Khimia_Lektsia

151

ной. Так, например, при электролизе в кислом растворе с серебренными электродами концентрация ионов серебра в катодном пространстве уменьшается ( восстановление ), а в анодном -возрастает ( идет растворение анода ).

Нарушение концентрации ионов в анодном и катодном пространствах создает условия для возникновения концентрационного гальванического элемента. Процессы при работе ГЭ будут также противоположны процессу электролиза.

9.5. Вторичные процессы при электролизе

Процессы электролиза очень часто осложняются другими побочными (или вторичными) реакциями, которые способствуют необратимости процесса.

Вторичные процессы возникают в силу следующих причин: изменения среды при электролизе, изменения электродов при разрядке ионов, взаимодействия продуктов электролиза между собой.

Вторичные процессы за счет изменения среды чаще всего возникают при электролизе водных растворов, всегда содержащих ионы H+ и ОН-, обладающих малыми потенциалами разложения.

Пример. Составить схему процесса электролиза раствора Na2SO4 . Раствор Na2SO4 был налит в U - образную трубку и к нему добавлен нейтральный лакмус (фиолетовый цвет ). Электроды платиновые.

Решение. Около отрицательного электрода (катода) находятся следующие ионы, которым катод отдает электроны:

2Na+ + SO42- + 2H2O + 2e = 2Na++2OH- + SO42- + H2 ↑

При этом вместо натрия выделяется водород, а избыток ионов ОН- окрашивают лакмус в синий цвет.

У анода находятся те же ионы, но здесь разряжаясь отдают электроны молекулы воды и выделяется кислород:

2Na+ + SO42- +H2O-2e=2Na+ + SO42- + 2H++ 12 О2 ↑.

Избыток ионов H+ окрашивает лакмус в красный цвет.

Таким образом, разложению электролизом в конечном итоге подвергается вода, являющаяся средой (растворителем). Аналогично идет процесс электролиза в растворе кислородсодержащих кислот, щелочей, поэтому потенциал разложения одинаков и равен 1,69 В (см. табл. 9.1).

Вторичные процессы за счет изменения электродов наблюдаются в случае применения растворимого (активного) анода. В качестве примера можно рассмотреть электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом.

152

На катоде: Ni2++SO24− +H2O+2e=Ni0+SO24− +H2O

На аноде: никелевый анод окисляется и переходит в раствор, соединяясь с серной кислотой, находящейся в избытке у анода,

Ni0+O NiO; NiO+2H++SO24− → NiSO4+H2O

NiSO4 Ni2++SO24− .

Поверхность никеля вначале процесса делается черной, т.е. покрывается оксидным слоем, который растворяется в серной кислоте. Сокращенно процесс записывается:

Ni0-2e → Ni2+

Вторичные процессы между продуктами электролиза нередко сводят весь результат электролиза к нулю. Поэтому в промышленных электролизерах тщательно разделяют анодную и катодную зоны, чтобы продукты электролиза не могли реагировать между собой (например, получение NaОН и Cl2 электролизом раствора NaСl ).

9.6. Законы электролиза

Количественная характеристика электролиза дана Фарадеем в его законах, которые гласят:

1)массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор электролита;

2)одинаковые количества электричества выделяют при электролизе из различных химических соединений эквивалентные количества веществ;

3)для выделения на электроде одного грамм-эквивалента. любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96500 Кл (или 26,8 А.ч. ), называемое числом Фарадея.

Математически закон Фарадея можно записать так:

где m- масса окисленного или восстановленного вещества, г ; Э - грамм-эквивалент вещества;

Q - количество кулонов электричества, прошедшего через электролит

(Q = J×τ , где J - величина тока, А; τ - продолжительность электролиза, с).

Так как Э = A/n, где A - атомная масса элемента; n - его зарядность в со-

153

Величина К называется электрохимическим эквивалентом и характеризует массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через электролит 1 Кл электричества. Как видно,

При практическом проведении электролиза действительный расход тока вследствие протекания побочных процессов обычно превышает количество его, рассчитанное согласно закону Фарадея. Отношение массы действительно полученного вещества m1 к массе, теоретически вычисленной, называется выходом по току Ат, т.е.

9.7. Применение электролиза

Электролиз используют в технике в таких процессах, как гальваностегия (нанесение металлических покрытий), гальванопластика (получение изделий), электрохимическая обработка металлов, электромеханическая заточка и шлифование, а также специальная обработка поверхностей ~ очистка от жировых пленок (масло), снятие оксидных слоев (травление) и др. При этом применяются два основных вида процессов - катодные и анодные.

9.8. Типовые примеры

9.8.1. Рассчитать и сопоставить потенциалы разложения 1 M и 10 М растворов соляной кислоты с потенциалом разложения 1 M NаСl (электролиз осуществляется на гладких платиновых электродах при 250С ), диссоциацию НCl и NaСl считать полной , а рН раствора NaCl принять равным 7 - среда нейтральная.

Решение. На гладких платиновых электродах потенциалы разряда ионов практически равны равновесным и характеризуют следующие процессы:

154

Применяя формулу Нернста ϕ=ϕ0 + 0,059Z lgC, рассчитываем электродные потенциалы выделения, соответствующие концентрациям ионов хлора 1

и10 г-ион/л и концентрациям водорода 1 , 10 и 10-7 г-ион/л :

1)потенциал разложения 1 M НСl:

9.8.2. Сопоставить потенциал разложения СuСl2 и СuBr2 . Какой галоген будет выделяться из раствора, содержащего обе соли, на платиновом аноде в начале процесса?

Решение. Потенциал разряда хлорид-ионов до элементарного хлора

процесс. Поэтому вначале электролиза смеси CuCl2 и СuBr2 на аноде будет выделяться бром, так как потенциал разряда бромид - ионов (ϕ0=-1,07 B) более положителен, чем потенциал разряда хлорид - ионов (ϕ0=-1,36 B).

10.8.3. Какие вещества выделяются при электролизе водных растворов: 1) Na2SO4 и 2) NiSO4 на никелевых электродах?

Решение: 1) Na2SO4 диссоциирует на ионы Na+ и SO42-, которые в при-

155

сутствии воды разряжаться не будут, так как потенциалы их выделения более электроотрицательны, чем потенциалы выделения Н2 и О2 из воды. У катода и анода будут разлагаться только молекулы воды:

Na2SO4

4HOH+4e →2H2+4OH- 2HOH-4e →4H++O2

NaOH H2SO4

При перемешивании раствора из катодного и анодного пространств NaOH и H2SO4 вновь образуют Na2SO4, а электролизу подвергается вода; 2) при электролизе NiSO4 на катоде разряжаются ионы Ni2+ (наиболее положительный потенциал выделения). На аноде отдавать электроны, т.е. окисляться, в первую очередь будет металлический никель, так как потенциал окисления никеля Ni0=Ni2++2e более положительный (ϕ0Ni/ Ni2+ =-0,25 B ), чем потенциал выделения кислорода из воды на никеле: ϕ=−1,9B (для 2H2O=O2 ↑+4H++4e ϕ0=1,23 В, а перенапряжение 0,7 B). Электролиз идет по следующей схеме:

NiSO4

9.8.4. Определить ЭДС поляризации при электролизе раствора CuSO4 при 250С. Найти перенапряжение кислорода на гладком платиновом аноде, если потенциал разложения CuSO4 равен 1,35 В, а нормальный потенциал кислорода равен 1,23 В.

Решение. При электролизе раствора CuSO4 на катоде восстанавливаются ионы меди:

2Cu2++4e →2Cu0, а на аноде протекает процесс окисления воды:

2H2O-4e →O2+4H+.

Следовательно, в этом случае возникает гальванический элемент, который можно выразить схемой:

-Cu| CuSO4 || H2O, H2SO4 |O2 (Pt)+

ЭДС элемента равна:

E= ϕ0O2 2O2− −ϕ0Cu Cu2+ =1,23-0,34=0,89 B.

По уравнению η=Eразл. - EГЭ находим перенапряжение кислорода на

156

гладком платиновом электроде: η = 1,35 - 0,89 = 0,46 В.

9.8.5. При меднении деталей часто применяют раствор, содержащий CuSO4 и H2SO4. Возможно ли выделить на катоде медь полностью без выделения водорода? Перенапряжение кислорода на платиновом электроде принять равным 0,46 В, а перенапряжение водорода на медном электроде рав-

ным 0,23 В.

Решение. При электролизе этого электролита в случае восстановления ионов меди на катоде образуется гальванический элемент:

- Cu| CuSO4 || H2O, H2SO4 |O2 (Pt)+

ЭДС этого элемента равна:

E= ϕ0O2 2O2− −ϕ0Cu Cu2+

E=1,23-0,34=0,89 B.

Перенапряжение меди на катоде очень незначительно и им можно пренебречь. Следовательно, потенциал разложения CuSO4 равен:

Еразл.= 0,89 + 0,46 = 1,35 В

В том случае, когда происходит восстановление ионов H+ возникает гальванический элемент:

-Cu| H2|| H2O, H2SO4 |O2 (Pt)+

ЭДС этого элемента равна E = 1,23 - 0 = 1,23 В, а перенапряжение элемента равно η = 0,23 + 0,46 == 0,69 В. Откуда потенциал разложения H2SO4 равен: Еразл.= η+E(ГЭ) =0,69+1,23=1,92B. Сопоставляя потенциал разложения CuSO4 и H2SO4 приходим к выводу, что если вести электролиз при напряжении, не превышая 1,6 В, то практически можно выделить всю медь из раствора при отсутствии выделения водорода на катоде.

9.8.6. Определить выход по току при электролизе сульфата меди CuSO4, если в течение 2 ч через раствор пропускали ток в 5 А и на катоде выделилось 11,20 г металла.

Решение. Грамм-эквивалент меди равен 63,58 : 2=31,75 г/моль. Количество меди, которое должно было выделиться (m ), равно :

m=31,75 × 5 × 2/26,8=11,86 г

Выход меди по току равен:

η = 11,20 × 100%/11,86=94%

157

9.9. Вопросы для самопроверки

9.9.1.Что называется электролизом?

9.9.2.Какие процессы идут на катоде и аноде?

9.9.3.Одинаковы ли электродные процессы при электролизе в расплаве

ив растворе?

9.9.4.Что такое потенциал разложения?

9.9.5.Что понимается под перенапряжением и чем оно обусловлено?

9.9.6.Какие процессы будут протекать на электродах при электролизе

растворов:

1) ZnCl2 и 2) ZnSO4 с цинковыми электродами?

9.9.7.В какой последовательности будут разряжаться ионы при электролизе раствора содержащего: Fe2+, Ag+, Cu2+, Pb2+ одинаковой концентрации при напряжении тока, достаточном для выделения любого металла?

9.9.8.Можно ли получить любой металл путем электролиза водного раствора его соли?

9.9.9.Сформулируйте законы Фарадея.