Периодический Закон химических элементов д.И.Менделеева

– один из важнейших законов природы, который в современной трактовке имеет следующую формулировку: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов (или порядковых номеров).

Периодический Закон позволяет уточнить понятие «химический элемент»: это совокупность атомов с одинаковым (положительным) зарядом ядра.

Периодическая Система элементов – это естественная классификация химических элементов на основе Периодического Закона, строго упорядоченное множество химичес-ких элементов, их систематизация.

Периодическая Система отражает закономерное изменение химических и ряда физических свойств элементов. Основные особенности химического поведения элементов определяются зарядом ядер и строением электронных оболочек внешних энергетических уровней их атомов.

Химические соединения элементов, сходные по химическому составу и электронной струк-туре, т.е. имеющие аналогичные молекулярные и электронные формулы, называют однотипными соединениями.

Они различаются лишь одним химическим элементом, причем эти элементы принадлежат к одной группе или подгруппе Периодической системы и находятся в этих соединениях в одинаковом валентном состоянии.

К ним относятся бинарные и более сложные соединения разных классов: оксиды, гидроксиды, гидриды и другие.

Например, однотипными оксидами являются СО₂, SiO₂, GeO₂.

В соответствии с Периодическим Законом химические и физические свойства таких соединений периодически изменяются в зависимости от заряда ядра.

Существует понятие и однотипных химических реакций. Это такие реакции, в которых участвуют однотипные соединения, находящиеся в одинаковых агрегатных состояниях, причем стехиометрические коэффициенты при формулах соответствующих веществ равны.

Периодическая Таблица элементов Д.И.Ме-нделеева – это табличная форма выражения Периодической Системы.

Известно более 500 графических форм Периодической системы элементов, из которых около 100 – «геометрические» (треугольные, цилиндрические, пространственные и плоскостные фигуры, кривые и т.п.) и более 400 – табличные. Однако общее признание и использование получили всего три табличных варианта, близких по форме к предложенным самим Д.И.Менделеевым: длинно-, полудлинно- и короткопериодная.

Наиболее распространена привычная для нас короткопериодная таблица, представляющая собой сочетание 10 горизонтальных рядов (7 периодов, из которых 3 первых называют малыми, с 4 по 7 – большими) и 8 вертикальных столбцов элементов – групп, каждая из которых разделена на две подгруппы.

В каждом периоде располагаются элементы с одинаковым для электронов внешнего энергетического уровня главным квантовым числом (п), т.е. с одинаковым числом энергетических уровней в атомах этих элементов.

Номер периода равен числу энергетических (квантовых) уровней в атоме.

Группы отражают последовательность заполнения электронами АО подуровней и состоят из элементов с одинаковым числом валентных электронов, определяющих высшую валентность элемента (как его способность образовывать наибольшее число химических связей), и отсюда - высшую положительную степень окисления атома при образовании химических соединений.

Именно поэтому Д.И.Менделеев в группы (и особенно в подгруппы) выделил химические элементы, имеющие сходные химические свойства.

В главной подгруппе (А) валентные электроны атомов - внешние s– или р– электроны находятся на одном, внешнем, энергетическом уровне; у атомов элементов побочных (Б) подгрупп валентные электроны располагаются на двух или трех энергетических уровнях: у d–элементов – на внешнем п и предвнешнем (п – 1), т.е. их число равно сумме внешних s– и предвнешних d– электронов); у f–элементов – на внешнем, предвнешнем и предпредвнешнем (п - 2), и число их валентных электронов равно сумме внешних s-, предвнешних s–, p–, d– и предпредвнешних s–, p–, d–, f– электронов).

Элементы одной и той же подгруппы, имеющие сходные окончания электронных формул с распределением валентных электронов, называют электронными аналогами. Таковыми являются, например, элементы IIIA- подгруппы Al, Ga и In. Они изоэлектронны. Изоэлектронными друг другу (но не электронными аналогами!) могут быть также ионы и атомы элементов разных групп, например: Al³⁺, Si⁴⁺ и Ne.

Идентичность электронного строения атомов элементов подгрупп определяет сходство не только их химических, но и физических свойств.

Строго говоря, свойства химического элемента объединяют все без исключения его характеристики в состоянии свободных атомов или ионов, гидратированных или сольватированных, простого вещества, а также формы и свойства образуемых им многочисленных сложных соединений, хотя обычно под свойствами элемента подразумевают свойства его свободных атомов и простого вещества. Большинство этих свойств проявляет явную периодическую зависимость от порядкового номера элемента.

Важнейшие среди физических и химических свойств, особо значимые при объяснении или предсказании химического поведения элементов и образуемых ими соединений, это: размеры атомов и ионов, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления.

Радиус атома (иона) как принятый показатель размера атома или иона – наиболее важное физическое свойство атома (иона), влияющее на его химические свойства. Чем больше атомный радиус, тем слабее удерживаются ядром внешние валентные электроны и тем легче вступают во взаимодействие, и, наоборот, с уменьшением радиуса атома притяжение электронов к ядру усиливается, и их отрыв требует больше энергии. Истинные размеры изолированных атомов или ионов – абсолютные радиусы – непосредственно измерить невозможно, т.к. атомы не имеют строго определенных границ вследствие волновой природы электронов. Поэтому на практике используют так называеиые эффективные размеры – радиусы атомов или ионов в соединениях, определяемые экспериментально, в основном спектроскопическими и дифракционными физическими методами. Обычно измеряют межъядерные расстояния либо в молекулах газовой фазы, либо в кристаллах, из значений которых вычисляют радиусы связанных атомов, атомные или ионные, разделяя каждое межъядерное расстояние на две части и считая одну из них радиусом атома (иона) первого из двух связанных, а другую – радиусом второго атома (иона). При таком разделении учитывают степени окисления атомов, природу химической связи между атомами, ионами или молекулами вещества, характер координации частиц и др. факторы. Получаемый таким способом радиус, в зависимости от типа химической связи или кристаллической решетки, называют ковалентным (равен половине расстояния между ядрами двух одинаковых атомов, связанных ординарной ковалентной сигма-связью), металлическим (в металлах и сплавах), ионным (между ядрами ионов) или ван-дер-ваальсовым (между не взаимодействующими химически, но связанными невалентными межмолекулярными силами, ассоциированными атомами или молекулами, например, атомами аргона в твердом аргоне или молекулами твердого азота), который можно приближенно считать радиусом свободного атома. В квантово-механических расчетах используют орбитальный радиус атома r, который считают лучшим описанием эффективных размеров атома – это теоретически рассчитанное положение (расстояние от ядра) главного максимума зарядовой плотности - энергии его внешних электронов или иначе - расстояние от ядра атома до наиболее удаленной точки поверхности, описывающей атомную орбиталь: r = r_Б n², где r_Б – коэффициент пропорциональности, радиус Бора (53 пм), n – главное квантовое число, номер уровня энергии.

В периодах атомные радиусы изменяются периодически от максимальных для щелочных металлов до минимальных у благородных газов. Уменьшение значений радиусов при переходе от щелочного металла к ближайшему по периоду благородному газу имеет, за исключением ряда Li – Ne (2 период), немонотонный характер, особенно при появлении между щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов, d-металлов и f- лантаноидов или актиноидов. В больших периодах в семействах d- и f- элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполняются электронами орбитали пред-внешних и пред-предвнешних - уплотняющих слоев.

В подгруппах, с ростом номера периода (числа электронных слоев), радиусы атомов элементов и однотипных ионов в общем увеличиваются, за некоторыми исключениями: r(Ga)<r(Al), r(Au)<r(Ag), r(Ta)<r(Nb), r(Hf) <r(Zr) и др.- обусловленными появлением в 4-ом и 6-ом энергетических уровнях соответственно d- и f- электронов (эффект «d- и лантаноидного сжатия» электронных слоев).

Энергия (потенциал, энтальпия) ионизации (I) – минимальная энергия, которую необходимо затратить для отрыва и удаления электрона от свободного атома, иона или молекулы, находящихся в газовой фазе в устойчивом, низшем энергетическом состоянии.

Простейшей химической реакцией, характеризующей свойства свободных атомов, является процесс отрыва электронов от невозбужденного атома:

Э(г) = Э⁺(г) + е^-.

Энергия ионизации количественно характеризует способность атома (иона, молекулы) удерживать электроны, что является важнейшим показателем химической активности, восстановительной способности атома или другой структурной частицы вещества.

По мере последовательного отрыва электронов от атома положительный заряд образующегося иона возрастает. Поэтому последовательно возрастает и затрата энергии (потенциал ионизации), необходимой для отрыва электронов. Для многоэлектронных атомов определены последовательные энергии ионизации для отрыва 1-го, 2-го, 3-го и т.д. электронов: I₁ < I₂ < I₃ и т.д.

Обычно энергию ионизации определяют, исследуя пределы спектров, т.е. частот волн спектров поглощения или испускания, при которых отдельные линии сливаются в сплошную полосу, что соответствует уходу электрона из поля ядра, его отрыву от атома.

Cродство к электрону (Е_ср) – это энергия, выделяющаяся при захвате электрона свободным атомом, молекулой или радикалом в газовой фазе в основном (невозбужденном) состоянии, превращая их в анионы.

Сродство к электрону количественно характеризует склонность атома, молекулы, иона к образованию анионов – окислительную способность определенной частицы, которая для атомов элементов в периодах в общем возрастает слева направо и убывает сверху вниз внутри группы.

Величины сродства к электрону точно определены лишь для немногих атомов неметаллов (Н, С, О, S, I, Cl, F и др.), а для молекул и радикалов недостаточно надежны. Прямое вычисление сродства к электрону атомов выполняют по формуле: Е_ср = h . c/лямбда⁰, где лямбда⁰ – длина световой волны, соответствующей порогу фотоотрыва электрона от аниона.

Электроотрицательностью (ЭО) называют величину энергии притяжения валентных электронов атомом элемента в сложных соединениях.

Известны разные способы расчета электроотрицательности.

Способность атома притягивать к себе электронную плотность другого атома при взаимодействии с ним зависит как от его энергии сродства к электрону, так и от способности другого атома отдавать электрон, т.е. от его энергии ионизации, поэтому почти все существующие способы приближенного расчета ЭО основаны на соотношении между этими двумя величинами.

Например, по Малликену, ЭО (Х)– это полусумма энергий ионизации (I) и сродства к электрону (Е_ср): Х = (I + Е_ср).

Поскольку энергия сродства к электрону определена не для всех элементов, а для других получены неточные ее значения, чаще используют величины относительной электроотрицательно-сти (ОЭО) атомов – электроотрицательности, рассчитанной по отношению к ЭО какого-либо активного металла, принятой за единицу: лития (шкала Полинга), кальция (шкала Малликена) или актиния (шкала Оллреда-Рохова).

В большинстве случаев энергия ионизации атома существенно выше его сродства к электрону, поэтому закономерность периодической зависимости ЭО от заряда ядра примерно такая же, как для энергии ионизации: электроотрицательность возрастает в Периодической Системе в направлении слева направо для элементов каждого периода и уменьшается сверху вниз для элементов одной и той же группы.

Чем выше электроотрицательность элемента, тем сильнее проявляются его окислительные и неметаллические свойства, поэтому самыми сильными окислителями являются неметаллы с практически самой высокой электроотрицательностью (теоретически ЭО выше только у инертных газов гелия и неона, ОЭО которых соответственно равны 5,5 и 4,8 по шкале Оллреда-Рахова), фтор (ОЭО ≈ 4,0) и кислород (ОЭО ≈ 3,5), а самыми слабыми – наиболее активные металлы–восстановители с наименьшей электроотрицательностью: франций и цезий (их ОЭО ≈ 0,8).

Значениями ОЭО пользуются обычно для приближенной теоретической оценки «металличности – неметалличности» или амфотерности элемента, а также полярности химической связи между атомами: значения ОЭО (наиболее активных металлов) = 0,7 - 1,3; ОЭО (неметаллов) = 1,8 – 5,5; ОЭО (амфотерных металлов) имеют значения, по разным данным (шкалам Оллреда-Рахова, Полинга или Малликена), в диапазоне от 1,3 - 1,5 до 1,8 - 2,4.

Лекция № 14

Тема: Строение вещества