1

Метод сублимации–конденсации можно применять для выращивания полупроводниковых соединений и твердых растворов на их основе, компоненты которых обладают достаточно высокими давлениями паров (≈1 мм рт. ст.), а также в случаях, когда кристаллы материалов сложно вырастить другими методами. Выращивание кристаллов этим методом проводят в замкнутых или проточных системах, в вертикальной или горизонтальной модификации, с затравкой или без затравки. Схемы различных модификаций этого метода показаны на рис. 7.

Сущность метода сублимации–конденсации заключается в возгонке (или испарении) исходного вещества и последующей конденсации паров на растущей поверхности. Состав растущего кристалла практически идентичен составу источника, а

паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл.

Лимитирующей стадией роста обычно является массоперенос материала к поверхности роста.

Замкнутая система реализуется в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле.

Таким способом, как правило, растят совершенные кристаллы соединений AIVBVI (PbTe,

PbS и др.), AIIBVI (CdS, CdSe и др.) и твердые растворы на их основе.

При выращивании кристаллов из газообразной фазы в проточных системах методом сублимации-конденсации пары исходного вещества вводятся в зону кристаллизации потоком инертного газа.

1.2.2. Метод химических реакций

Метод диссоциации или восстановления газообразных химических соединений оказывается весьма эффективными для выращивания из газообразной фазы монокристаллических слитков тугоплавких соединений, компоненты которых при приемлемых технологических температурах обладают незначительными давлениями паров. Источником материала для роста кристалла служат предварительно очищенные легколетучие химические соединения, которые подаются в реакционную камеру. В

результате химической реакции происходит выделение на поверхности затравки или

подложки (или вблизи нее) атомов кристаллизующегося вещества. Примером такого процесса может служить восстановление кремния из четыреххлористого кремния

или получение кремния при термической диссоциации SiH4

Рис. 8. Схема выращивания кристаллов методом химических реакций в проточной системе.

Поскольку при реакции восстановления выделяются, кроме основного,

газообразные продукты, то для достижения стационарного, равномерного процесса их необходимо непрерывно удалять, для чего наиболее подходят проточные системы (рис. 8).

7. Кристаллизационные методы очистки. Модификация метода очистки зонной плавкой. Получения и свойства кремния и германия п/п качества.

2.1. Кристаллизационные методы очистки

Электрофизические свойства кристаллов определяются содержащимися в них структурными дефектами и примесями. Для увеличения продолжительности и повышения стабильности работы необходимо получать совершенные монокристаллы с заданным значением параметров.

В основе всех способов очистки полупроводниковых материалов лежит различие в химических и физических свойствах разделяемых веществ. Чем существеннее это различие, тем легче материалы разделить. Как правило, для получения чистых веществ применяют многоступенчатые технологические схемы, включающие различные химические и металлургические методы очистки.

Итак, получение чистых полупроводниковых материалов производится химическими и металлургическими методами. Химическая очистка, например, германия и кремния заключается в получении их летучих соединений (как правило, галогенидов),

которые легко отделяются от примесей и их соединений, а затем в восстановлении предварительно очищенных летучих соединений до элементарных Ge и Si.

Металлургические методы заключаются в многократной перекристаллизации слитка основного вещества путем последовательного расплавления его участков. Эти методы основаны на различии содержания примесей в жидкой и твердой фазах, находящихся в равновесии при определенной температуре (рис. 9).

Для оценки эффективности очистки веществ от примесей при кристаллизации из расплава служит коэффициент разделения примесей K, представляющий собой отношение концентрации растворенного вещества в твердой фазе к его концентрации в жидкой фазе:

K = CS/CL. (1)

Рис. 9. Диаграмма состояния системы Ge–Sb.

Если примесь понижает температуру плавления вещества, то K < 1, что часто встречается на практике. Значение K может изменяться в широких пределах от величины менее 10−6 до величины более 10.

Различают равновесный и эффективный коэффициенты разделения.

С помощью равновесного коэффициента разделения K0 характеризуют эффект разделения компонентов смеси в каждый момент равновесия между кристаллом и расплавом.

оценить K0 (K0 > 1 или K0 < 1) можно по фазовым диаграммам. Тогда становится ясно, как поведет себя примесь в условиях очистки вещества кристаллизационными методами.

Наиболее распространенный метод определения коэффициента разделения основан на измерении концентрации свободных носителей заряда в чистом и легированном полупроводнике (предполагается, что примеси электрически активны).

На рис. 10 значения K0 для различных примесей в Ge и Si сопоставлены с ковалентными радиусами примесных атомов. Видно, что в Ge лишь две примеси — Si и B

— имеют K0 > 1. В SiK0 ≈ 1 у примеси бора, что имеет далеко идущие последствия в технологии очистки Si.

Рис. 10. Зависимости коэффициентов разделения примесей в точке плавления Si и Ge от тетраэдрических радиусов примесных атомов.

Отметим, что для всех переходных металлов (Fe, Co, Mn, Ni) в Ge и Si характерны очень малые K0 ≈ 10−5–10−6. Все эти примеси, включая Au и Ag, относятся к разряду

«глубоких» и даже в малых концентрациях оказывают сильное влияние на времена жизни неравновесных носителей заряда.

В реальных условиях фронт кристаллизации движется со скоростью большей, чем скорость диффузии примесей в расплаве. Если K0 < 1, тогда по мере роста кристалла за счет того, что твердая фаза содержит меньше примеси, чем исходный расплав,

концентрация примеси в расплаве у границы раздела возрастает, что приводит к образованию диффузионного слоя δ, из которого примесь путем диффузии переходит в

объем расплава. Если же равновесный коэффициент разделения примеси K0 > 1, то вблизи поверхности роста ощущается недостаток примеси. В стационарном режиме роста кристалла должен существовать поток примесного компонента от границы роста в глубь расплава, если К0 < 1, или к ней, если К0 > 1. Тогда можно ввестиэффективный коэффициент разделения K:

K = CS/CL, (5.5)

где CL — средняя концентрация примеси в расплаве.

Для повышения эффективности процесса очистки необходимо предельно приблизить значение K к K0. Этого можно достигнуть уменьшением скорости кристаллизации или же интенсивным перемешиванием жидкой фазы.

2.2. Методы и принципиальные возможности очистки кристаллизацией

Рассмотрим сущность основных методов очистки кристаллизацией. Необходимо создать четкую границу между твердой и жидкой фазами и обеспечить ее медленное и равномерное движение вдоль очищаемого слитка. Для этого задают градиент температуры, который обеспечивает направленный отвод тепла и направленное продвижение фронта кристаллизации. Соответственно, примесь будет или

«захватываться» твердой фазой (при K > 1), освобождая от нее расплав, или оттесняться от границы раздела в расплав (при K < 1). При рассмотрении процессов очистки кристаллов, выращиваемых из расплава, все многообразие методов выращивания кристаллов направленной кристаллизацией можно свести к двум идеализированным схемам: нормальной направленной кристаллизации и зонной плавке. В частности, первой схемой описывается процесс очистки кристаллов, выращиваемых широко используемым в промышленной практике методом вытягивания кристаллов из расплава.

Рис. 11. Схема выращивания кристалла методами а) нормальной направленной

кристаллизации; б) вытягивания из расплава; в) методом зонной плавки.

Вметоде нормальной направленной кристаллизации вещество расплавляют в тигле заданной формы, который затем медленно охлаждают с одного конца, осуществляя отсюда направленную кристаллизацию (рис. 11 а).

Вметоде вытягивания кристаллов из расплава в расплав опускают затравку в виде небольшого монокристалла, которую затем непрерывно перемещают вверх. Затравка увлекает за собой жидкий столбик, который, попадая в зону более низкой температуры,

непрерывно кристаллизуется. Схема этого метода показана на рис. 11 б. При зонной плавке в слитке вещества расплавляют только небольшую зону, которую перемещают вдоль образца. По мере ее направленного продвижения впереди зоны происходит плавление вещества, а позади — его кристаллизация (рис. 11 в). Степень чистоты вещества и распределение примеси вдоль кристалла в каждой из идеализированных схем различаются и являются характеристиками схемы. В настоящее время зонная плавка стала одним из наиболее распространенных кристаллизационных методов, применяемых для глубокой очистки многих материалов.

Отметим, что принципиальное отличие зонной плавки от нормальной направленной кристаллизации заключается в возможности ее многократного повторения,

что позволяет повысить степень очистки материала.

2.3. Модификация метода очистки зонной плавкой

На степень очистки материала методом зонной плавки влияют такие параметры,

как ее скорость, чистота контейнера, в котором она производится, и температура плавления очищаемого материала. Как правило, для того чтобы в зоне действительно успевало установиться равновесное распределение оттесненной примеси, берут скорость движения зоны, равную 1–3 мм/ч.

Если учитывать, что для получения предельной очистки необходимо ≈10 проходов зоны, то результирующее время очистки оказывается довольно большим. В процессе всего этого времени расплав контактирует с горячим контейнером и окружающими элементами разогретой установки. Если контейнер недостаточно чист, то он сам служит непрерывным источником примесей, и, таким образом, именно эти примеси, а не примеси в исходном материале, лимитируют степень очистки. В промышленных условиях, где длина очищаемых слитков может превышать 0.5 м, для сокращения времени очистки зонную плавку проводят в многосекционном виде, то есть по длине слитка располагают несколько расплавленных зон одновременно. Однако и в этом случае время контакта очищаемого материала со стенками контейнера достаточно большое. Поэтому проблема контейнера ставит в некоторых случаях непреодолимые трудности перед «глубокой» очисткой материала.

Характерным примером может служить кремний, который в расплавленном состоянии активно реагирует с графитом и кварцем, широко использующимися в качестве материалов для контейнеров. Графит хорошо смачивается расплавленным кремнием,

поэтому отделить после плавки материал от контейнера оказывается невозможно.

Взаимодействие расплавленного кремния с кварцем приводит к загрязнению расплава примесями, имеющимися в кварце, в первую очередь кислородом, а также к растрескиванию слитка и кварцевой лодочки при остывании их после прохода зоны.

Кремний является одним из наиболее распространенных в земной коре элементов;

содержание его в земной коре составляет 27,7%. В природе кремний встречается только в соединениях в виде окисла и в солях кремниевых кислот. Чистота природной окиси кремния в виде монокристаллов кварца иногда достигает 99,99%; в ряде месторождений чистота песка достигает 99,8–99.9%. Технический кремний, получаемый восстановлением

SiO2 в электрической дуге между графитовыми электродами, широко применяется в черной металлургии как легирующий элемент. Технический кремний содержит около 1%

примесей и как полупроводник использован быть не может; он является исходным сырьем для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в котором должно быть не менее 10-6%.

Технология получения кремния полупроводниковой чистоты состоит из следующего: 1) превращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; 2) очистка соединения химическими и физико-химическими методами; 3) восстановления соединения с выделением чистого кремния; 4) конечная очистка кремния методом бестигельной зонной плавки; 5)

выращивание легированных монокристаллов.

Впромышленном производстве кремния полупроводникового качества используют

восновном процесс водородного восстановления хлоридов кремния.

Чистота кремния-сырца, получаемого методом водородного восстановления,

недостаточна для выращивания из него легированных монокристаллов, используемых в производстве полупроводниковых приборов. Удельное сопротивление кремния, идущего на выращивание легированных монокристаллов, должно быть порядка 1000 ом•см. Для очистки кремния используют метод бестигельной зонной плавки с электромагнитным подвесом расплавленной зоны. Эффективность такой очистки зависит в первую очередь от значения коэффициентов распределения примесей. Наиболее трудно удаляемыми примесями являются бор, мышьяк и фосфор. Очистка от мышьяка осуществляется не только за счет его оттеснения при движении зоны, но и за счет его испарения. Фосфор же мало летуч, но может быть оттеснен довольно эффективно при многократном проходе зоны. Кремний-сырец получают при водородном восстановлении в виде стержней-

заготовок таких размеров, что они без дальнейшей механической переработки могут быть