5432 / 5432

10

где x - количество вещества A1 или A2 , прореагировавшее к моменту времени t в единице объема. Тогда уравнение (32) с учетом того, что

значения константы скорости реакции будут зависеть от того, в каких единицах выражаются время и концентрация реагирующих веществ.

11

Если начальные концентрации с0,1 и c0,2 равны в урав-

нении (34), то уравнение принимает вид

dx k c0 x 2 (37) dt

или

Интегрируем уравнение (38) после разделения переменных

Зависимость концентрации от времени в линейной форме выражается уравнением

cc0

Константу скорости можно определить графически k tg (рис.3). Так же константу скорости можно рассчитать аналитически по уравнению, полученному из уравнения (43)

k 1 c0 c . (45) t c0c

12

В реакциях второго порядка время полупревращения обратно пропорционально начальной концентрации исходного вещества.

1

c

1

c0

t

Рис. 3. Зависимость 1 от времени для реакции c

второго порядка

Рассмотрим зависимость скорости химической реакции от температуры. Основное влияние температура оказывает на величину константы скорости химической реакции. Строгую зависимость константы скорости реакции от температуры дает уравнение Аррениуса, дифференциальная форма которого имеет вид

где E – энергия активации, Дж/моль.

Энергией активации ( E ) реакции называется минимальная энергия (в расчете на мольные количества реагирующих веществ), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к взаимодействию.

13

Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются

активными.

Проинтегрируем полученное уравнение, разделив перемен-

ные:

акции при бесконечно большой температуре kT A . Величину

A называют предэкспоненциальным множителем. Уравнение

которое полностью совпадает с уравнением, полученным экспериментальным путем. Аналитический расчёт энергии активации можно провести по уравнению, полученному интегрированием дифференциального уравнения Аррениуса в пределах от k1 до k2 и от T1 до T2 .

где k1, k2 – константы скорости при температурах T1, T2 соответственно.

14

отсюда

Рассмотрим влияние катализатора на скорость химической реакции. Катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществкатализаторов. Катализаторы многократно вступают в промежуточное взаимодействие с участниками реакции и восстанавливают после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Влияние катализатора на скорость химической реакции объясняется тем, что катализатор участвует в образовании активированного комплекса, по крайней мере, на одной стадии реакции. По определению Борескова Г. К., катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активированного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящее в состав конечных продуктов.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (в растворе или в смеси газов). В гомогенном катализе выделяют еще ферментативный катализ. Ферменты – это вещества белковой природы, которые каталитически регулируют процессы жизнедеятельности в живой природе.

При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе и химическая реакция протекает на границе фаз. Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находится в твердой фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной.

Катализатор ускоряет реакцию за счёт уменьшения энергии активации и увеличения степени компенсации. Степень компенсации тем больше, чем полнее используется энергия, выделившаяся при образовании новых связей в продуктах реакции на разрыв связей в исходных веществах.

Промежуточное химическое взаимодействие реагентов с катализатором может протекать слитно и раздельно. При слитном каталитическом процессе в состав активированного комплекса

16

нако суммарная энергия активации реакции при этом не обязательно должна уменьшаться, так как степень компенсации в одной из стадий может быть недостаточно полной, а энергия активации достаточно большой. С другой стороны, вследствие уменьшения молекулярности стадий и простоте строения активированных комплексов всех стадий их энтропия их велика и соответственно велики значения предэкспоненциальных множителей.

Особенности каталитических реакций:

1)количество катализатора остается неизменным (при отсутствии побочных реакций с его участием;

2)катализатор не изменяется химически в ходе реакции;

3)ничтожно малое количество катализатора (по сравнению с количеством реагирующего вещества) значительно изменяет скорость реакции, причем ускорение реакции примерно пропорционально концентрации катализатора;

4)действие катализатора специфично;

5)катализатор в обратимой реакции не смещает равновесия,

ав одинаковой мере ускоряет и прямую, и обратную реакции;

6)катализаторы чувствительны к присутствию посторонних веществ, которые могут увеличивать каталитическую активность катализатора (промоторы), уменьшать или совсем прекращать его действие (яды).

Для гетерогенного катализа характерны общие принципиальные особенности.

1. Наличие на поверхности катализатора реакционных точек – активных центров. Вследствие энергетической неоднородности атомов поверхности твердого катализатора адсорбция реагентов и их взаимодействие могут происходить не на всей поверхности катализатора, а только на некоторых участках – активных центрах. Неоднородность может иметь разную природу: различное положение атомов на гранях и углах кристаллической решетки, связанное с большей или меньшей степенью координационной ненасыщенности; дефекты решетки, имеющие те же следствия; чисто химическая природа атома и др. В пересчете на единицу площади активные центры могут составлять только не-

17

значительную долю поверхности катализатора, например 4 % для некоторых алюмосиликатов.

2. Принцип энергетического соответствия: активному катализатору соответствует оптимальная величина координационной ненасыщенности активных центров. При слишком малой величине последней адсорбция реагентов незначительна, при слишком большой – теряется обратимость адсорбции, необходимая для осуществления каталитического акта.

В гетерогенных каталитических реакциях, протекающих на поверхности твердого катализатора, можно выделить пять основных стадий:

1)диффузия исходных веществ из объема газовой или жидкой фазы к внешней и внутренней поверхностям катализатора;

2)обратимая адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора;

3)химическая реакция на поверхности катализатора;

4)обратимая десорбция продуктов реакции;

5)диффузия продуктов реакции от внутренней и внешней поверхностей катализатора в объем.

Общая скорость такого сложного процесса определяется скоростью самой медленной из этих стадий, часто называемой

лимитирующей стадией.

Примером гетерогенной каталитической реакции является реакция разложения перекиси водорода на платиновой черни. Применение перекиси водорода во многих технологических процессах основывается на ее окислительных свойствах. Наиболее характерный для перекиси водорода экзотермический распад в кислой среде может быть представлен уравнением

H2O2 H2O 1 O2. 2

Скорость этой реакции значительно увеличивается в присутствии веществ, способных окисляться выделяющимся кислородом. Каталитическое ускорение реакции достигается за счет изменения ее механизма. Использование в качестве катализатора электролитически осажденной на подложке платиновой черни

18

способствует, по Виланду, протеканию реакции в две стадии:

2H2O2 O2 2H2O

Суммарная скорость реакции определяется медленной первой стадией, т. е. закономерностями реакции первого порядка. Предполагается, что стадия адсорбции–десорбции протекает быстро и не лимитирует процесс. Скорость разложения перекиси водорода зависит от концентрации раствора. Наличие промежуточного продукта (2Н+) связано с влиянием растворителя (воды) на механизм реакции.

На течение гетерогенной каталитической реакции разложения перекиси водорода влияют состояние поверхности катализатора, рН среды и каталитические яды. Экспериментально доказано, что именно атомы на ступеньках, гранях и других дефектах поверхности платинового катализатора являются каталитически активными.

Реакция йодирования ацетона относится к гетеролитическим реакциям второго порядка и подчиняется закономерностям кислотно-каталитических реакций. Предположим, что реакция имеет первый порядок по каждому из двух реагентов и оба вещества реагируют в эквивалентных соотношениях.

H

CH3COCH3 J2 CH3COCH2 J HJ

где Н+– участники реакции - ионы водорода HCl .

Реакция йодирования ацетона катализируется кислотами и основаниями Бренстеда и является примером общего кислотного и основного катализа.

Процесс является автокаталитическим, так как ускоряется одним из продуктов реакции (ионами водорода). В отсутствие ионов водорода (в нейтральном разбавленном водном растворе) йодирование протекает очень медленно.

Разберем в общем виде процесс йодирования ацетона, который происходит в две стадии:

19

1) обратимая реакция енолизации ацетона

Н

СН3 С СН3 СН3 С СН2

2) взаимодействие йода с енольной формой

СH3 C CH2 J2 CH3 C CH2 J H J

Реакция (1) протекает медленно, реакция (2) – быстро и практически до конца. В целом скорость процесса определяется скоростью энолизации ацетона (как самой медленной, лимитирующей стадией) и поэтому, пропорциональна концентрации ионов водорода, но не зависит от концентрации йода. Кроме того, как уже отмечалось, реакция йодирования ацетона является примером автокаталитической реакции. Следовательно, скорость реакции должна определяться как концентрацией ионов водорода из кислоты (катализатора), так и концентрацией ионов водорода, возникающих в результате реакции.

В соответствии с уравнением (36), уравнение константы скорости реакции йодирования ацетона имеет вид

Другим примером реакции второго порядка является реакция омыления уксусноэтилового эфира (этилацетата):

CH3COOC2 H5 NaOH CH3COONa C2H5OH .

Данная реакция протекает практически до конца и может считаться односторонней. Скорость ее пропорциональна концентрации эфира и щелочи.