Коллоквиум1

Кроме того, фенол можно обнаружить, добавляя FeCl3: при этом развивается тѐмнофиолетовое окрашивание.

NB! Электрофилы атакуют орто и пара-положения толуола, анилина и фенола. Реакции идут в более мягких условиях, чем с бензолом.

Br2 FeBr3

- HBr

Br

м-бромбензойная кислота

H2SO4

-H2O SO3H

м-сульфобензойная кислота

CH3Br FeBr3

- HBr

CH3

м-метилбензойная кислота

NB! Электрофилы атакуют мета-положение молекулы бензойной кислоты. Реакция идѐт в более жѐстких условиях, чем с бензолом.

Cl

Cl2, AlCl3

-HCl

80oC H2SO4 160oC

SO3H

SO3H

1-метилнафталин ( -метилнафталин)

2-пирролсульфокислота

NB! электрофилы атакуют положение 2 пятичленных гетероциклов: пиррола, фурана и тиофена, реакции идут в мягких условиях.

Пиррол нельзя сульфировать серной кислотой, поскольку пиррол ацидофобен («кислотобоязлив») — быстро разрушается в кислой среде с образованием смолы. Поэтому для сульфирования пиррола используют комплекс пиридина с серным ангидридом.

NB! электрофилы атакуют положение 3 шестичленного гетероцикла пиридина, реакции идут в жѐстких условиях.

Br

Br2

Как определить ориентирующее действие заместителя?

При наличии одного заместителя введение второго заместителя осуществляется либо в орто/пара, либо в мета положения.

В зависимости от характера заместителя реакция протекает либо быстрее чем с бензолом, либо наоборот — медленнее. В первом случае заместитель активирует, во втором дезактивирует ароматическую систему.

По ориентирующему и активирующему/дезактивирующему действию заместители можно разделить на 3 группы

Заместители первого рода: направляют электрофильное замещение в орто и пара-положения и активируют реакцию — она протекает быстрее, чем с незамещѐнным бензолом.

Эти заместители являются электронодонорами (алкильные группы, OH, NH2, CH3O, пиррольный атом азота)

Заместители второго рода: направляют электрофильное замещение в мета- положения и дезактивируют реакцию — она протекает медленнее, чем с незамещѐнным бензолом.

Эти заместители являются электроноакцепторами (COOH, CHO, CONH2, SO3H, NO2, пиридиновый атом азота)

Галогены. Направляют электрофильное замещение в орто и пара-положения и дезактивируют реакцию (F, Cl, Br, I).

10.Дайте определение понятиям кислотность и основность по БрѐнстедуЛоури.

Кислоты Брѐнстеда-Лоури— это молекулы или ионы, способные отдавать протон.

Основания Брѐнстеда-Лоури — это молекулы или ионы, способные принимать протон.

Кислота, отдавая протон, превращается в основание, а основание, принимая протон, превращается в кислоту.

Диада Инь-Янь хорошо иллюстрирует взаимосвязь кислоты и основания. 

Какие факторы влияют на кислотность?

Чем лучше делокализован отрицательный заряд в сопряжѐнном основании, тем сильнее кислота. Факторы, приводящие к делокализации отрицательного заряда и поляризации связи A-H приводят к увеличению силы кислоты.

1.Чем больше электроотрицательность атома, с которым связан протон, тем больше кислотность. Зависимость действует для кислотных центров – атомов

одного периода.

Электроотрицательность : C < N < O < F Кислотность: CH4 < NH3 < H2O < HF

.

2.Чем больше поляризуемость атома кислотного центра, тем больше кислотность. Зависимость хорошо работает для водородных соединений элементов одной группы таблицы Менделеева.

Поляризуемость — способность частицы поляризоваться под действием внешнего электрического поля. Чем больше электронов в атоме и чем дальше

они от ядра, тем больше поляризуемость.

Например, кислотность в ряду галогеноводородных кислот увеличивается в следующей последовательности:

HF < HCl < HBr < HI

(а порядок ЭО противоположный! Обратите внимание, что это водородные соединения элементов одной группы – седьмой группы, главной подгруппы)

Такой же порядок в случае воды и сероводорода: H2O < H2S (сера и кислорода также элементы одной группы)

3.Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность,

электронодонорные уменьшают.

ЭА увеличивают делокализацию отрицательного заряда в сопряжѐнном основании, увеличивают его стабильность и, следовательно, увеличивают силу кислоты.

Вопрос: какое соединение сильнее как кислота – этанол или этилмеркаптан

Ответ: метилмеркаптан (см. пункт 2)

Вопрос: какое соединение сильнее как кислота — уксусная кислота или

хлоруксусная

Ответ: хлоруксусная (см. пункт 3, хлор — ЭА)

http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 55

Вопрос: какое соединение сильнее как кислота – фенол или п-нитрофенол?

Ответ: п-нитрофенол (см. пункт 3, нитрогруппа — ЭА)

Сравните кислотные свойства соединений в группах:

Фенол и п-аминофенол:

NH2

Аминогруппа является ЭД. Следовательно, фенол является более сильной кислотой (см. пункт 3).

Фенол и п-оксифенол:

OH

Гидроксигруппа является ЭД. Следовательно, фенол является более сильной кислотой (см. пункт 3).

н-пропиловый спирт, 2-хлорпропанол-1, 2-метилпропанол-1:

Cl — ЭА, CH3 – ЭД.

Следовательно, 2-хлорпропанол-1 — самая сильная кислота в списке, 2- метилпропанол-1 — самая слабая (см. пункт 3).

Этиловый спирт, этилмеркаптан, уксусная кислота:

Поляризуемость серы больше, следовательно, этилмеркаптан является более сильной кислотой, чем этиловый спирт (см. пункт 2). Уксусная кислота в карбоксильной группе содержит карбонильную группу — очень сильный ЭА (-М, -I), следовательно, она будет самой сильной кислотой из списка (см. пункт 3).

н-пропиловый спирт, глицерин:

H3C CH2 CH2 OH H2C CH CH2 OH OH OH

Гидроксигруппы в данном случае являются ЭА (-I эффект), следовательно, кислотность глицерина больше, чем н-пропилового спирта.

Более сильные кислотные свойства многоатомных спиртов проявляются в реакции с гидроксидом меди (II): при добавлении глицерина Cu(OH)2 растворяется с образованием хелатного комплекса

Факторы, влияющие на основность.

Факторы, увеличивающие основность, противоположны факторам увеличивающим кислотность.

Чем меньше делокализована неподелѐнная электронная пара (НЭП) на основном центре и больше отрицательный заряд, тем сильнее основание.

1)Чем больше электроотрицательность атома основного центра, тем сильнее удерживается НЭП, тем меньше основность. Зависимость действует для оснόвных центров – атомов одного периода.

Электроотрицательность : N < O < F основность: NH3 > H2O > HF,

Поэтмоу аммониевые основания сильнее, чем оксониевые.

2)Чем больше поляризуемость атома основного центра, тем меньше основность.

Порядок основности: H2O > H2S , поэтому оксониевые основания сильнее,

чем сульфониевые.

3)Электронодонорные заместители увеличивают основность,

электроноакцепторные уменьшают.

Вопрос: выберите наиболее сильное основание из списка:

Метиламин, метанол.

Ответ: Метиламин (см. пункт 1)

Вопрос: выберите наиболее сильное основание из списка:

Метиламин, диметиламин.

Ответ: диметиламин, т.к. метил является ЭД (см. пункт 3)

Сравните основность соединений в группах:

Диэтиловый эфир, диэтилсульфид, диэтиланилин.

C2H5 N C2H5

Диэтиловый эфир – более сильное основание чем, диэтилсульфид (см. пункт 2), диэтиланилин – более сильное основание, чем диэтиловый эфир (см. пункт 1) Следовательно: порядок изменения основности:

диэтилсульфид < диэтиловый эфир < диэтиланилин

для наиболее сильного основания написать реакцию образования

Вфенамине аминогруппа (основный центр) связана с алкильным радикалом (ЭД)

Вкордиамине атом азота амидной группы проявляет ОЧЕНЬ слабые основные

свойства, т.к. связан с карбонильной группой, которая является сильным ЭА. Пиридиновый атом азота в кордиамине находится в состоянии sp2-гибридизации (т.е. его ЭО увеличена, основность понижена).

Следовательно, фенамин — более сильное основание, чем кордиамин.

Приведите формулу сернокислой соли фенамина.

Сравните основность соединений:

Адреналин отличается от норадреналина наличием одной метильной группы. Метил является ЭД, следовательно, адреналин является более сильным основанием.

Для наиболее сильного основания напишите реакцию получения солянокислой соли.

аминогруппа в анестезине является ЭД (-I < +M), следовательно, она связана с ЭА заместителем (бензольное кольцо).

Аминогруппа в эфедрине связана с двумя алкильными заместителями (ЭД). Следовательно, эфедрин является более сильным основанием, чем анестезин.

По какому атому прошло протонирование и почему?

новокаинамид

1.Атом азота №1 связан с ЭА заместителем.

2.Атом азота №2 связан с ЭД заместителем и мощным ЭА заместителем (C=O).

3.Атом азота №3 связан с 3-я ЭД заместителями.

Следовательно, протон присоединѐн к атому азота №3.

Объясните амфотерный характер спиртов и связанное с ним явление межмолекулярной ассоциации. Как это явление влияет на температуру кипения и растворимость спиртов?

1.Спирты имеют протонизированный атом водорода, который может отрываться основаниями с образованием алкоксид-ионов.

2.Спирты, как и кислоты, взаимодействуют с металлами (очень активными) с выделением водорода:

3. Атом кислорода гидроксигруппы обладает двумя НЭП, и, следовательно, может быть акцептором протона, т.е. основанием.

Таким образом, спирты являются амфотерными соединениями и для них, как и для воды, характерно явление автопротолиза.

Молекула спирты могут образовывать водородные связи, как донор, так и акцептор, в том числе и с другими молекулами спирта. В результате, в чистом спирте наблюдается межмолекулярная ассоциация молекул спирта:

Такой ассоциации не наблюдается в простых эфирах, т.к. эфиры могут быть лишь акцепторами протона, но не донорами.

В результате температура кипения спиртов значительно больше, чем у изомерных им простых эфиров. Например: температура кипения этанола +78 oС, а изомерного ему диметилового эфира -24 oС.