Виды стационарных состояний.

1. Основноестационарное состояние (S₀, Т₀). Частица не подвергается внешним воздействиям.

2. Возбуждённоестационарное состояние (S^*, Т^*).

Синглетноесостояние (S): все электроны спарены, т.е. имеют попарно антипараллельные спины:

Триплетноесостояние (Т): имеется два неспаренных электрона – с параллельными и однонаправленными спинами:

Основное состояние большинства органических молекул – синглетное. При возбуждении также осуществляется переход на синглетный возбуждённый уровень. Заселение триплетного возбуждённого уровня происходит путём растраты части энергии синглетного возбуждённого уровня в тепло, следовательно, триплетный уровень всегда расположен ниже соответствующего синглетного.

Любые переходы между Sи Т уровнями связаны с переменой направления (обращением) спина. А это процесс возможный, но очень маловероятный (запрещён по спину). Поэтому концентрация триплетно возбуждённых молекул всегда меньше концентрации синглетно возбуждённых молекул, а время жизни (продолжительность существования), наоборот:

Способы расходования молекулой энергии возбуждения.

Переходы с верхних уровней на нижние могут быть безизлучательныеиизлучательные.

Способы безизлучательного перехода:

1. Растрата энергии в виде тепла: А^*→ А₀+ тепло. Так растрачивается энергия высших возбуждённых уровней.

2. Вступление возбуждённой молекулы в химическую реакцию – фотобиологический процесс: А^*→ продукты.

3. Передача энергии возбуждения окружающим молекулам: А^*+ В → А + В^*.

Излучательный переход– это переход с высвечиванием квантов излучения –люминесценция:

А^*→ А₀+

Виды люминесценции:

1. Спонтанная (самопроизвольная)

2. Вынужденная (индуцированная)

В зависимости от способа предварительного возбуждения молекулы:

1. Фотолюминесценция(светом)

2. Электролюминесценция(электрическим полем или током)

3. Хемилюминесценция(в результате химической реакции)

По механизму излучения:

1. Флуоресценция

2. Фосфоресценция

Флуоресценция– испускание кванта излучения при переходе с первого синглетного возбуждённого уровня на основной (чрезвычайно малая длительность 10^-9– 10^-6с):

Фосфоресценция(послесвечение) – испускание фотона при переходе с триплетного возбуждённого уровня на основной (затухает 10^-3– 10 с):

Диаграмма состояний– схема, на которой представлены основные типы переходов между энергетическими уровнями.

Если Е_фл> Е_фс, то, и.

a,a₁– переходы с поглощением энергии

b,e– растрата энергии в тепло

c– флуоресценция

f– фосфоресценция

d,g– все виды безизлучательных переходов

Спектры поглощения и люминесценции.

У каждого вещества – характерная система энергетических уровней, поэтому излучения разных длин волн испускаются и поглощаются по-разному. Следовательно, спектральный состав испускаемого и поглощаемого излучения–важнейшая характеристика вещества.

Спектр поглощения– зависимость оптической плотности образца от длины волны падающего света:.

Спектр люминесценции– зависимость интенсивности люминесценции от длины волны люминесценции:.

Так как часть энергии высших возбуждённых уровней растрачивается в виде тепла, кванты люминесценции меньше поглощённых квантов. Соответственно, длина волны люминесценции больше длины волны поглощённого излучения. Так как триплетный уровень расположен ниже синглетного, кванты фосфоресценции меньше квантов флуоресценции, а длина волны фосфоресценции больше длины волны флуоресценции. Поэтому для спонтанной люминесценции справедливо правило Стокса: спектры флуоресценции и фосфоресценции сдвинуты в сторону больших длин волн относительно спектра поглощения того же вещества.

Интенсивность люминесценции зависит также от длины волны падающего (возбуждающего люминесценцию) света. Отношение интенсивности люминесценции к интенсивности падающего света- относительная интенсивность люминесценции.

Спектр возбуждения люминесценции– зависимость относительной интенсивности люминесценции от длины волны возбуждающего света: