document

емость последнего расплавленным алюминием, чем способствует проникновению металла в поры и трещины катодных блоков, разрушая их.

Схема процессов происходящих в алюминиевой ванне:

Анод

Вредным побочным процессом является выделение металлического натрия как электрохимическое, так и при взаимодействии растворенного алюминия с NaF:

6 NaF + Al → 3Na + Na3 AlF6

Процессы эти возможны при повышенной концентрации NaF в электролите и, в особенности, в порах футеровки и подины ванн, где, как уже указывалось, содержание фторида натрия значительно выше, чем в расплаве, благодаря избирательной способности угля впитывать преимущественно NaF. Кроме потребления тока и алюминия, процесс выделения натрия усиливает разрушение углеродистых материалов вследствие химического взаимодействия натрия с углеродом.

61

На промышленных электролизерах анодные газы состоят из 60÷70 % СО2

и 40÷30 % СО, хотя по термодинамическим расчетам при величине обратной э.д.с. около 1,6 В первичный газ должен состоять почти из чистого СО2, что, кстати, подтверждается и лабораторными опытами. Такое изменение состава газа может быть в результате либо взаимодействия первичного СО2 с углеродом анода:

На аноде имеется избыток кислорода против равновесного значения, определяемого реакцией С + О2 = СО2, что и вызывает анодное перенапряжение.

Реакция (а) возможна только с неполяризованным углеродом – с частицами угольной пены. Основное влияние на состав газа имеют реакции (б).

Электролиз криолито-глиноземных расплавов обычно сопровождается периодическим возникновением анодных эффектов. Так как они сопровожда-

ются ростом напряжения на ванне в 6÷8 раз, то следствием их является повышение расхода электроэнергии и повышение температуры расплава, что в свою очередь приводит к увеличению испарения электролита и росту скорости всех вредных побочных реакций. Для криолито-глиноземных расплавов это наступает при снижении концентрации Аl2О3 в электролите до 1÷2 %. Главный признак анодного эффекта – резкое и почти мгновенное повышение на ванне напряжения и уменьшение силы тока. Газы, легко удаляющиеся до этого от анода в виде пузырьков, при анодном эффекте как бы обволакивают анод пленкой и оттесняют электролит от поверхности анода. Добавлением глинозема в ванну и перемешиванием расплава удается быстро ликвидировать анодный эффект.

Основной причиной, вызывающей анодный эффект, как уже указывалось ранее, служит ухудшение смачиваемости поверхности анодов расплавом вследствие увеличения поверхностного натяжения на границе раздела анодэлектролит. Когда электролит хорошо смачивает анод, образующие на аноде газообразные продукты электролиза не могут удержаться на его поверхности

ивыделяются из электролита в виде мелких пузырьков.

Сувеличением поверхностного натяжения на границе раздела анод-элек- тролит отрыв пузырьков газа от поверхности анода затруднителен. Они оттесняют электролит от анода и образуют на его поверхности сплошную газовую пленку. В результате этого сопротивление на границе раздела анод-электролит резко возрастает, напряжение на ванне повышается, т.е. наступает анодный эффект.

Анодную плотность тока, при которой наступает анодный эффект называют критической. Процесс электролиза идет нормально до тех пор, пока

анодная плотность тока ниже критической. Следовательно, те факторы, кото-

62

рые повышают критическую плотность тока, будут уменьшать вероятность возникновения анодного эффекта. Величина критической плотности тока зависит:

−от состава электролита;

−материала анода;

−температуры электролита.

Критическая плотность тока для одного и того же электролита возрастает с повышением температуры с увеличение содержания в расплаве окислов и зависит от материала анода. Из всех перечисленных факторов, влияющих на величину критической плотности тока, наибольшие изменения испытывает концентрация глинозема в электролите. Поэтому возникновение анодного эффекта при электролизе криолито-глиноземного расплава практически связано со снижением концентрации глинозема до минимальной.

Анодный эффект оказывает как отрицательное, так и положительное влияние на процесс электролиза. Отрицательное влияние анодного эффекта состоит:

−в повышении напряжения на ванне, т.е. в увеличении расхода электроэнергии;

−во временных перегревах электролита, во время которых усиливается его улетучивание, и увеличиваются потери алюминия;

−вызывают затруднения в работе выпрямительной подстанции. Положительное влияние анодного эффекта состоит в том, что он позволя-

ет контролировать работу ванны (особенно по содержанию Аl2О3) и облегчает подогрев ванны.

На алюминиевых заводах хотя и допускают анодные эффекты, но стремятся к тому чтобы их было как можно меньше. В настоящее время в практике заводов широко применяют предупреждение вспышек путем загрузки глинозема в ванны за 1÷3 часа до вспышки. Таким образом, удается ограничить число вспышек до минимума, который необходим для контроля за работой ванны.

Поведение примесей

Вместе с необходимыми материалами − глиноземом, фтористыми солями и золой анодов − в электролит попадают различные примеси: влага, железо, кремнезем, двуокись титана, сульфаты, окислы натрия и кальция и др. Железо целиком переходит в катодный алюминий. Кремнезем частично восстанавливается алюминием и кремний также переходит в алюминий. Примеси железа и кремния снижают сортность получаемого металла.

Некоторая часть кремнезема идет на образование карбида кремния SiC, оседающего на подине и повышающего ее сопротивление. Наконец, часть кремнезема взаимодействует с криолитом:

3SiO2 + 4Na3 AlF6 → 3SiF4 + 12NaF + 2Al2O3

С летучим четырехфтористым кремнием теряется фтор, а получающийся NaF изменяет состав расплава в неблагоприятную сторону. При большом ко-

63

личестве SiO2 возможно образование алюмосиликата натрия, увеличивающего вязкость электролита, вызывая расстройство работы ванн. Одинаково с кремнеземом ведет себя двуокись титана, частично тоже восстанавливаясь до титана и частично образуя фторид, также летучий.

Окислы натрия и кальция попадают в электролит с глиноземом и, взаимо-

Расход криолита увеличивается, а концентрация NaF в нем возрастает. Фторид кальция при содержании примерно до 10% даже улучшает свойства электролита.

Примеси сульфатов в расплаве также являются вредными, так как они частично реагируют с криолитом и углем с выделением сернистою газа и образованием NaF:

3Na2 SO4 + 2Na3 AlF6 + 3C → 12NaF + Al2O3 + 3SO2 + 3CO

а частично могут восстанавливаться алюминием с образованием сульфида натрия:

3Na2 SO4 + 8Al → 4 Al2O3 + 3Na2 S

Последний имеет невысокое значение напряжения разложения и может разлагаться электролитически. Таким образом, присутствие в электролите сульфатов приводит к потере алюминия, к накоплению в электролите фторида натрия и к появлению в анодных продуктах сернистого газа, что ухудшает условия труда.

Наиболее вредная примесь − влага. Она попадает в электролит с загружаемыми продуктами. Глинозем и фтористые соли перед погружением в электролит засыпаются на его корку, где они подсушиваются и подогреваются. Однако таким путем полностью удалить влагу не удается. В электролите она взаимодействует с криолитом:

2Na3 AlF6 + 3H2O → 6 NaF + Al2O3 + 6HF

В результате электролит обогащается фторидом натрия и обедняется фторидом алюминия, а выделяющийся фтористый водород отравляет атмосферу цеха и вызывает потери фтора. Влага может попадать в расплав и из воздуха, а также с плохо высушенных рабочих инструментов. Но главный источник влаги − образование водорода и метана при коксовании анодной массы. По расчетам, этой влагой разлагается основная масса фторсолей − около 19 кг на 1 т.

Влияние различных факторов на электролиз алюминия

При промышленном электролизе криолито-глиноземных расплавов выход по току при нормальном технологическом режиме составляет 82÷92%. Основные потери металла связаны с протеканием вторичных и побочных химических и электрохимических процессов.

Основными факторами, от которых зависит выход по току, являются:

−температура процесса;

−расстояние между электродами (межэлектродное расстояние);

64

−плотность тока;

−состав электролита;

−высота (уровень) слоя технологического алюминия в шахте ванны;

−конструкция, геометрические размеры и система обслуживания электролизера.

Установлено, что повышение температуры процесса электролиза - крио- лито-глиноземного расплава на 10 градусов приводит к снижению выхода по току на 2÷3 %. Результаты многочисленных исследований показывают, что оптимальная температура процесса на промышленных электролизерах 945÷965 0С. С повышением температуры электролита выход по току падает, т.к. увеличивается интенсивность растворения металла в расплавленном электролите за счет большего его взаимодействия с солевой фазой. С другой стороны с ростом температуры возрастает интенсивность циркуляции электролита, обусловленная конвективными потоками, приводящими к тому, что ионы Al3+ уносятся в анодное пространство. Эти причины увеличивают потери металла, а, следовательно, снижают выход по току при повышении температуры электролита.

В результате лабораторных исследований была установлена следующая зависимость выхода по току от температуры:

Следовательно, электролиз необходимо вести при возможно низкой температуре. Однако слишком сильное снижение температуры также нежелательно, т.к. ведет к повышению вязкости электролита.

Расстояние между нижней поверхностью анода электролизера и поверхностью алюминия в шахте ванны называют межэлектродным расстоянием. В промышленных электролизерах при нормальной технологии это расстояние

4÷6,5 см. Известно, что с увеличением межэлектродного расстояния повышается выход по току. С увеличением расстояния между электродами перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией и конвекцией затрудняется вследствие увеличения пути прохождения растворенного металла.

Однако одновременно возрастает падение напряжения в электролите, что приводит к увеличению расхода электроэнергии. При межэлектродном расстоянии менее 4 см резко снижается выход по току в результате возрастания интенсивности вторичных процессов.

Следовательно, при одинаковых условиях увеличение плотности тока и межэлектродного расстояния приводит к увеличению выхода по току.

Плотность тока существенно сказывается на выходе по току при электролизе расплавленных солей. Как известно, основной причиной снижения выхода по току являются потери металла за счет растворения его в электролите. Абсолютная величина этих потерь определяется такими факторами как со-

65

став и объем электролита, температура электролита и при одинаковых условиях практически не зависит от изменения плотности тока.

Количество металла выделяющееся на катоде пропорционально силе тока (плотности тока), а потери металла – постоянны. В связи с этим, при неизменной температуре с увеличением плотности тока выход по току возрастает (см. рис.2.2.). С уменьшением плотности тока удельная величина потерь металла возрастает, а выход по току снижается.

В алюминиевом электролизере различают три вида плотности тока: − анодную ia - в сечении анода;

−катодную iк - определяемую площадью поверхности жидкого алю-

миния;

−среднюю iср - в сечении электролита. Средняя плотность тока представляет coбoй среднеквадратичную величину анодной и катодной плотностей тока:

iср = ia × ik

Вследствие этого может наступить момент, когда при определенной плотности тока ( iср ) количество выделяющегося на катоде металла будет по абсо-

лютной величине равно его потерям, т.е. выход по току станет равным нулю, несмотря на идущий процесс электролиза.

Анодная плотность тока промышленного электролизера всегда несколько выше катодной. При постоянных условиях протекания процесса электролиза с увеличением катодной плотности тока выход по току повышается.

Промышленные электролизеры современных конструкций в зависимости от мощности (силы тока) и выбранных параметров технологического процесса работают на анодной плотности тока 0,6÷1,1 А/см2. С увеличением мощности электролизера (силы тока) оптимальная анодная плотность тока снижается.

Влияние состава электролита на выход по току определяется свойствами компонентов, входящих в его состав. Следует подчеркнуть, что на выход по току наиболее существенное влияние оказывают такие свойства электролита, как температура плавления, растворимость в нем алюминия и электропроводность. Чем ниже температура плавления электролита, тем при более низкой температуре можно вести процесс электролиза и, следовательно, иметь повышенный выход по току. Поэтому криолитовое отношение промышленных электролитов необходимо поддерживать в пределах 2,6÷2,8 при содержании в нем суммы добавок не выше 10 %.

При снижении растворимости алюминия в электролите уменьшается вероятность протекания вторичных процессов, что способствует увеличению выхода по току. Повышение электропроводности создает при прочих равных условиях возможность проведения процесса с увеличенным межэлектродным расстоянием, а это тоже увеличивает выход по току.

Особо следует остановиться на отрицательном влиянии оксидов некоторых металлов, дающих несколько степеней окисления (ванадий, фосфор и др.). Установлено, что наличие таких оксидов в виде примесей к промышленному электролиту даже в небольших количествах приводит к значительному

66

снижению выхода по току. В связи с этим в стандартах на сырье, применяемое в производстве алюминия, отмечены необходимые ограничения. Так, в частности, ГОСТом на глинозем предусмотрено содержание примеси P2O5 не более 0,002%.

Высота слоя технологического алюминия в шaxте электролизера оказывает определенное влияние на выход по току при прочих равных условиях и всегда принимается во внимание при подборе технологических параметров процесса. Чем выше интенсификация процесса (плотность тока) при одинаковых конструктивных размерах электролизера, тем большим должен быть уровень жидкого металла. Технологический металл способствует выравниванию теплового поля под анодом электролизера за счет высокой теплопроводности алюминия и отвода тепла через боковые стороны катодного устройства. Уменьшение уровня металла при прочих равных условиях приводит к снижению выхода по току.

Хорошо известно, что при прохождении постоянного тока через проводник возникают электромагнитные поля, которые вызывают искривления поверхности жидкого алюминия в электролизере, а это приводит к снижению выхода по току. На электролизеры большой мощности (свыше 100 кА) электромагнитные явления оказывают такое отрицательное влияние, что для его устранения приходится принимать специальные меры.

Влияние на выход по току таких факторов, как конструктивные особенности и геометрические размеры электролизера, способы его обслуживания, обусловлено влиянием этих факторов на анодную и (особенно) катодную плотности тока. Практика эксплуатации электролизеров с предварительно обожженными анодами показывает, что при прочих равных условиях выход по току при работе на электролизерах этой конструкции выше, чем на электролизерах с самообжигающимся анодом. Это, очевидно, объясняется лучшими условиями теплоотдачи и более равномерным температурным полем в междуэлектродной зоне.

2.2.6 Конструкции электролизеров

Электролизер для получения алюминия состоит из трех основных узлов:

−катодного устройства;

−анодного устройства;

−системы ошиновки.

Катодное устройство имеет вид стального кожуха. Его внутренняя часть футерована угольными блоками и плитами. Внизу кожуха уложены подовые угольные блоки — собственно катод. В нижнюю часть подовых блоков перед установкой в электролизер заливают чугуном стальные катодные стержни, служащие для подвода тока к подине. Боковую футеровку электролизера выполняют из угольных плит. Швы между подовыми блоками заделывают подовой массой.

По конструкции анодного устройства электролизеры делятся на два типа: − с обожженными анодами;

67

− с самообжигающимися анодами, которые бывают с боковым анодным токоподводом и верхним токоподводом.

Электролизеры с обожженными анодами (рис.2.9) − наиболее старая конструкция, которая, однако, находит применение и в настоящее время. Анодная система в них состоит из двух рядов обожженных блоков (14÷16 шт.), подвешенных к токоподводящей шине. Шины укрепляют на анодной раме, которая с помощью подъемного механизма поднимается или опускается.

Рис.2.9. Электролизер с обожженными анодами: 1 − катодный стержень; 2 − заливка чугуном; 3 − подовый блок; 4 − угольная масса; 5 − угольная боковая футеровка; 6 − огнеупорный кирпич; 7 − кожух электролизера; 8 − анод; 9 − чугунная заливка ниппеля; 10 − стальные полосы; 11 − анодная шина; 12 − стальной хомут; 13 − клин; 14 − подъемный винт; 15 − редуктор; 16 − анододержатель; 17 − рама.

Электролизер с самообжигающимся анодом представляет собой конструкцию с одним анодом. Анодное устройство электролизера состоит из собственного угольного анода, который формируется и спекается в алюминиевом каркасе (анодной рубашке), анодной рамы и подъемного механизма. Сверху в каркас загружают анодную массу. Под действием тепла анода она становится полужидкой. По мере срабатывания анода и опускания его угольная масса передвигается в зону более высокой температуры. Там она коксуется. В нижней части анода углеродистая масса полностью спекается, становится монолитной и электропроводной. На рис.2.10 схематически представлен разрез ванны с самообжигающимся анодом и боковым токоподводом.

68

Рис.2.10. Схематический разрез ванны с самообжигающимся анодом с боковым токоподводом: 1 − шамотный кирпич; 2 − угольные блоки; 3 − катодный стержень; 4 − чугунная заливка; 5 − угольная плита; 6 − рама анода; 7 − ребра жесткости обечайки; 8 − гибкие шины; 9 − серьга; 10 − опорная конструкция анода; 11 − анод; 12 − токоподводящий стержень; 13 − медная шина; 14 − гарнисаж; 15 − жидкая анодная масса; 16 − тестообразная анодная масса; 17 − алюминиевая обечайка анода

В последнее время наибольшее распространение получили одноанодные электролизеры с самообжигающимся анодом в стальном неподвижном каркасе, имеющем верхний токоподвод (рис.2.11). Система верхнего токоподвода упрощает обслуживание аппарата. Такие электролизеры выпускаются на нагрузку 125÷150 кА. Во всех электролизерах защиту стенок осуществляют при помощи гарнисажа.

Нормальная работа электролизера характеризуется следующими показателями: температура электролиза 940÷9600С; рабочее напряжение 4÷4,5 В; межэлектродное расстояние 4÷5 см; выход по току 80÷90%, расход на 1 тонну алюминия электроэнергии 16100÷16200 кВт∙ч.

Питание ванны глиноземом производят по мере его расходования. Глинозем предварительно подают на корку электролита, где он подсушивается. Кроме того, глиноземом предупреждают или ликвидируют анодные эффекты! Поэтому при приближении анодного эффекта около анода пробивают корку и погружают в расплав глинозем вместе с коркой.

Во время работы следят за состоянием анода. Раз в 7÷10 дней подгружают анодную массу. Алюминий из ванны выбирают вакуум−ковшом раз в 3÷4 суток.

69

Должна хорошо работать система отсоса из ванн, так как образующиеся анодные газы содержат окись углерода, фтористый водород и смолистые вещества.

Рис.2.11. Схема электролизера с самообжигающимся анодом с верхним токоподводом: 1 − катодный стержень; 2 − чугунная заливка; 3 − подовый блок; 4 − угольная футеровка; 5 − футеровка; 6 − опорная конструкция анода; 7 − короб из листовой стали; 8 − крышка; 9 − токоподводящие и несущие стержни анода; 10 − анод; 11 − анодные шины; 12 − гарнисаж

2.2.7 Технология электролиза

Продолжительность работы ванн между сроками капитального ремонта достигает 3÷4 лет. Обслуживание ванны в период нормальной ее работы состоит из следующих операций:

−питание глиноземом;

−очистка электролита от угольной пены;

−наблюдение за уровнем электролита;

−обслуживание анода;

−извлечение алюминия из ванны;

−корректирование состава электролита.

Нормальная работа электролизера характеризуется следующими показателями.

Оптимальная температура электролиза 940÷9600С. Так как основным источником для поддержания этой температуры является тепло, выделяемое

70