document

В нашей стране также перерабатывается некоторое количество бокситов, поступающих из зарубежных стран: Гвинеи, Югославии, Греции. Поступающий из Гвинеи гиббситовый боксит имеет следующий состав, % (по массе): Al2O3 45÷48; Fe2O3 20÷25; SiO2 1,5÷2,5.

Наряду с бокситами в нашей стране для производства глинозема используют нефелины и алуниты. Вовлечение в производство новых видов сырья позволило не только расширить сырьевую базу алюминиевой промышленности, но и более рационально разместить алюминиевую промышленность.

Нефелины входят в состав нефелиновых сиенитов, уртитов и других пород. Запасы уртитов были обнаружены на Кольском полуострове − в Хибинских горах. Основными компонентами Кольских уртитов являются апатит 3Cа3(РО4)2·СаF2 и нефелин (Na, K)2O·Al2O3·2SiO2. Содержание апатита в руде в среднем составляет 43 %, нефелина 38 %, остальное − пироксены, сфен, титаномагнетит, полевой шпат и другие минералы. В природном нефелине молекулярное отношение SiO2 к Al2O3 несколько более 2; состав нефелина может быть выражен следующей формулой (Na,К)2O·Al2O3·(2+n) SiO2,где n = 0÷0,5.

Руду подвергают флотационному обогащению. При этом получается апатитовый концентрат, который используют для производства фосфорных удобрений, и нефелиновые хвосты. Хвосты вновь подвергают флотации (перечистке) и получают нефелиновый концентрат − сырье для производства глинозема.

Нефелиновый концентрат представляет собой измельченный материал, в котором от 20 до 40 % фракции менее 0,085 мм. Содержание нефелина в нефелиновом концентрате достигает 95%.

По техническим условиям (МРТУ 6-12-54−80) нефелиновый концентрат должен содержать (в пересчете на сухое вещество) не менее 28,5% Аl2O3 и 17,5% (Na2O+K2O). Средний химический состав концентрата следующий, % (по массе): Аl2O3 28,5; SiO2 44; Fe2O3 3,5; (Na2O+K2O) 18.

Месторождение уртитов Кия-Шалтырское обнаружено в Кемеровской области, которое характеризуются высоким качеством и в отличие от других известных нефелиновых руд могут перерабатываться без предварительного обогащения.

По техническим условиям (ТУ 48-0113−81) нефелиновая руда этого месторождения должна содержать не менее 26,5 % Аl2O3 и 12,4,% (Na2O+K2O в пересчете на Na2O). Руда представляет собой светло-серую, средне- и крупнозернистую породу, содержащую в среднем 85 % нефелина. По содержанию оксида алюминия кияшалтырская руда мало отличается от Кольского нефелинового концентрата, но содержит меньше щелочей и больше оксида железа.

Наряду с глиноземом при переработке нефелиновых руд и концентратов получают соду и поташ. Кроме того, отходы глиноземного производства − белитовые шламы используют для получения цемента. Следовательно, нефелиновые руды являются комплексным сырьем, что делает переработку их экономически целесообразной, несмотря на низкое по сравнению с бокситами содержание глинозема.

41

Алуниты входят в состав алунитовых пород, месторождения которых обнаружены в Азербайджане, Казахстане, Узбекистане и на Украине. В минералогическом отношении алунит представляет собой основной сульфат алюминия и калия (или натрия) K2SO4·А12(SO4)3·4А1(ОН)3.

Различают натриевую и калиевую разновидности алунита: натриевая − с молекулярным отношением Na2O:K2O=(1,76÷6):1, калиевая − Na2O:K2O=1:2. В промышленных месторождениях обычно находится изоморфная смесь этих двух разновидностей с преобладанием калиевой.

Минералы группы силлиманита (кианит, силлиманит, андалузит) входят в состав ряда горных пород, месторождения которых обнаружены на Кольском полуострове, в Сибири, на Урале. Наиболее крупным из них является месторождение кианитов на Кольском полуострове. Среднее содержание кианита в руде этого месторождения 30÷40%. При обогащении руды методом флотации выделен концентрат, содержащий до 60 % Аl2O3. Кианитовый концентрат − хорошее сырье для получения алюмокремниевых сплавов и высокоглиноземистых огнеупоров.

Глины и каолины − наиболее распространенные глиноземсодержащие породы. В стране имеется ряд крупных месторождений высококачественных глин и каолинов на Урале и в Сибири. Алюминий находится в глинах в виде водного алюмосиликата − каолинита. Чистые глины с высоким содержанием каолинита и соответственно небольшим содержанием примесей называются каолинами. Качество каолинов, как алюминий содержащего сырья, определяется, прежде всего, содержанием каолинита и возможностью их обогащения. Каолины в настоящее время используют для получения кремнеалюминиевого сплава − силикоалюминия непосредственным восстановлением; они являются также возможным сырьем для получения глинозема кислотными способами и способом спекания.

Серицит Ка2О·ЗАl2O3·6SiO2·2Н2О − водный алюмосиликат калия содержит около 10 % К2О и свыше 39 % Аl2O3. При флотационном обогащении некоторых медных руд получаются хвосты с высоким содержанием серицита. Повторной флотацией хвостов удается выделить концентрат, состоящий почти из чистого серицита. Этот концентрат может быть использован для получения глинозема, щелочи и цемента.

Сырьем для получения глинозема могут служить каменноугольные золы, отходы обогащения каменных углей и глиноземистые шлаки, образующиеся при восстановительной плавке некоторых железных руд. Содержание Аl2O3 в золе от сжигания некоторых углей, а также в хвостах от обогащения углей

достигает 30÷40 %, остальное − в основном кремнезем.

2.2.3.2 Производство глинозема

Классификация способов производства глинозема

Глинозем получают в промышленности различными способами в зависимости от состава и свойств исходного сырья. Эти способы можно подразделить на:

42

−щелочные;

−кислотные;

−комбинированные кислотно-щелочные.

Внастоящее время практически весь глинозем получают щелочными способами − гидрохимическими, термическими и комбинированными.

Наиболее широкое применение нашел в промышленности щелочной гидрохимический способ Байера. Способом Байера перерабатывают высококаче-

ственные бокситы с низким содержанием кремнезема. Боксит обрабатывают щелочным раствором, при этом образуется растворимый в воде алюминат натрия. Из раствора алюмината после отделения его от нерастворимых соединений (железа, кремния и др.) выделяют гидроксид алюминия. Щелочной гидрохимический способ применяется также для переработки восстановленной алунитовой руды.

К термическим относятся следующие способы производства глинозема:

−щелочное спекание;

−бесщелочное спекание;

−восстановительная плавка.

По способу щелочного спекания оксид алюминия руды переводят в щелочной алюминат спеканием руды с необходимыми добавками. Полученный твердый алюминат далее переводят в раствор. При бесщeлочном спекании оксид алюминия руды переводят в алюминат кальция: полученный алюмокальциевый спек перерабатывают на глинозем. Восстановительная плавка основана на восстановлении в электропечи или доменной печи оксидов железа и части других оксидов руды с получением ферросилиция или чугуна (побочный продукт) и шлака, в который переходит оксид алюминия в виде алюмината кальция. Из шлака затем получают глинозем. Термические способы производства глинозема разработаны применительно к самым различным видам сырья.

Комбинированный щелочной способ производства глинозема может быть осуществлен по двум схемам − параллельной и последовательной.

Параллельная схема обычно предусматривает переработку бокситов двух типов: высококачественных − способом Байера и худшего качества − способом щелочного спекания. Такое сочетание двух схем в одном производстве позволяет улучшить его технико-экономические показатели.

Последовательная схема разработана для переработки низкокачественных бокситов, из которых сначала часть глинозема извлекается методом Байера, а затем оставшийся шлам перерабатывается методом щелочного спекания.

Вкислотных способах обработкой алюминиевой руды кислотой (H2SO4, HCl, HNO3) получают раствор алюминиевой соли, из которой выделяют глинозем. Комбинированные кислотно-щелочные способы включают в себя две ветви − кислотную и щелочную.

Вкислотной ветви получают «сырой» оксид алюминия, т. е. глинозем, загрязненный примесями. «Сырой» оксид перерабатывают на чистый глинозем щелочным способом.

43

Кислотные и комбинированные кислотно-щелочные способы имеют существенные недостатки и в настоящее время практически не применяются. Однако интерес к этим способам не ослабевает и работа над их усовершенствованием непрерывно продолжается.

Технические требования на глинозем

Глинозем представляет собой белый кристаллический порошок состоящий в основном из α- и γ-модифпкаций. По ГОСТ 6912−74 в зависимости от физико-химического состава глинозем выпускается нескольких марок. Глинозем, предназначенный для получения алюминия, называют металлургическим, в отличие от глинозема, который используется для других целей и называется неметаллургическим.

Различают глинозем мучнистого и песчаного типов. Глинозем песчаного типа хорошо поглощает газообразный HF и применяется при электролизе с сухой очисткой газов. Он должен обладать определенными физическими свойствами: гранулометрическим составом, удельной поверхностью, истираемостью, способностью поглощать влагу.

В нашей стране пока выпускается глинозем только мучнистого типа. Содержание фракции − 45 мкм в отечественном глиноземе разных заводов составляет 17÷38%. Средний размер частиц мучнистогo глинозема 40÷50 мкм, удельная поверхность от 30 до 70 м2/г. Физические свойства глинозема зависят от условий его получения.

Глиноземные заводы наряду с глиноземом выпускают товарный гидроксид алюминия Al2O3.ЗH2O, который используют для производства криолита, фтористого алюминия и для других целей. Гидроксид алюминия представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета. Допускаются оттенки серого, розового и других цветов.

Производство глинозема по способу Байера

К одной из наиболее ответственных стадий получения алюминия электролитическим путем относится производство чистой окиси алюминия. Основные компоненты, сопутствующие алюминию в рудах: Fe, Si, Ti − более электроположительны, чем алюминий, и при электролизе будут переходить в последний, загрязняя и ухудшая его физико-химические и механические свойства.

Разложением растворов алюмината выделяют гидроокись алюминия, которая при последующем прокаливании превращается в окись алюминия, а раствор возвращают на выщелачивание новых порций боксита. Впервые этот способ, как уже указывалось, предложил Байер. Сущность способа заключается в непосредственном выщелачивании глинозема щелочными растворами при 160÷1700С и давлении 3÷4 ат с получением алюминатного раствора. Последний самопроизвольно разлагается в присутствии Аl(ОН)3 с выделением гидроокиси алюминия.

Технологическая схема производства глинозема по способу Байера в упрощенном виде представлена на рис.2.4.

44

Боксит дробят и измельчают в растворе щелочи, пульпу подают в автоклавы и обрабатывают 40 % раствором NaOH в течение 2÷3 ч.

Рис.2.4. Технологическая схема производства глинозема по способу Байера.

45

При этом гидроокись алюминия, находящаяся в боксите, растворяется:

Al( OH )3 + NaOH ® NaAlO2 + 2H2O

Кремнезем, имеющийся в боксите, также растворяется с образованием силиката натрия:

SiO2 + 2NaOH ® Na2 SiO3 + H2O

Далее силикат натрия реагирует с алюминатом, образуя нерастворимый натриевый алюмосиликат, выпадающий в осадок:

2NaAlO2 + 2Na2 SiO3 + 4H2O ® Na2O × Al2O3 × 2SiO2 × 2H2O + 4NaOH

Присутствие в боксите кремнезема неизбежно связано с потерей щелочи и понижением извлечения в раствор глинозема при выщелачивании. Поэтому способ Байера для бокситов с большим содержанием кремнезема (свыше 5÷6% SiO2) применять нецелесообразно.

Пульпу после выщелачивания направляют в самоиспаритель, затем раствор разбавляют промывными водами и направляют в сгустители для отделения красного шлама, идущего после отмывки в отвал. Слив из сгустителей, представляющий собой раствор алюмината натрия и содержащий 120 г/л Аl2О3 и 135 г/л Na2O, подвергают гидролизу. Эта операция, называемая выкручиванием или декомпозицией, осуществляется при разбавлении растворов в специальных аппаратах-декомпозерах. Для ускорения процесса декомпозиции в раствор вводят в качестве затравки часть ранее полученной гидроокиси алюминия для создания первичных центров кристаллизации. Продолжительность

процесса выкручивания составляет 75÷90 ч.

Полученная гидратная пульпа сгущается и разделяется в классификаторах на мелкую и крупную фракции. Первую используют в процессе выкручивания в качестве затравки, а крупные частицы гидроокиси алюминия тщательно промывают, фильтруют и подвергают кальцинации до полного обезвоживания во вращающихся трубчатых печах, нагреваемых до 12000С. После этого охлажденный глинозем поступает на электролиз.

Раствор после отделения Аl(ОН)3 содержит до 140 г/л NaOH, его выпаривают и возвращают в автоклавы на выщелачивание При этом из раствора выпадают кристаллы соды, получившейся при взаимодействии едкого натра с карбонатами шихты и СО2 воздуха Едкий натр регенерируют действием гашеной извести Са(ОН)2 и направляют на выщелачивание боксита.

Для получения 1 т Аl2О3 расходуют около 2,5 т боксита, до 200 кг NaOH и до 120 кг извести (на регенерацию щелочи).

Производство глинозема способом спекания

При большом содержании в бокситах SiO2 для получения глинозема пользуются способом спекания или комбинированным щелочным способом.

Способ спекания, применительно к отечественному сырью, разработан А. А. Яковкиным и И. С. Лилеевым. Схема его представлена на рис 2.5.

46

Рис.2.5. Технологическая схема получения глинозема по способу спекания

47

Размолотый боксит тщательно смешивают с содой и известью и обжигают в трубчатых вращающихся печах при 1000÷12000С. Спекание приводит к образованию алюмината и феррита натрия и силиката кальция.

При температуре около 7000С окислы алюминия и железа, находящиеся в боксите, реагируют с содой:

Получается также алюмосиликат натрия Na2O·Аl2О3·2SiO2, но в присутствии извести большая часть его образует вновь алюминат натрия и двукальциевый силикат:

Na2O × Al2O3 × 2SiO2 + 4CaO ® Na2O × Al2O3 + 2( 2CaO × SiO2 )

Таким образом, основными составляющими спека являются Na2O·Аl2О3, Na2O·Fe2O3 и 2СаО·SiO2. Для получения спека такого состава необходимо вводить в шихту 1 моль Na2CO3 на 1 моль А12О3, 1 моль соды на 1 моль Fe2O3 и 2 моль СаСО3 на 1 моль SiO2.

Двуокись титана и, частично, SiO2, образуют нерастворимые титанат и силикат кальция, а часть SiO2 дает растворимый силикат натрия.

Полученный спек охлаждают, размалывают и выщелачивают водой. В раствор переходят алюминат и силикат натрия, феррит натрия разлагается и дает в осадке гидроокись железа. В воде не растворяются титанат и силикат кальция, с Fe(OH)3 они образуют красный шлам, идущий в отвал.

Отфильтрованный алюминатный раствор идет на обескремнивание с помощью известкового молока и нагревания в автоклавах под давлением 1,5÷2,5 ат. Большая часть SiO2 переходит в осадок в виде алюмосиликата кальция и натрия. Этот осадок − белый шлам − отделяют и фильтрат алюмината натрия разлагают, в отличие от способа Байера, карбонизацией.

В карбонизаторы, содержащие подогретый раствор алюмината, пропускают при перемешивании отходящие печные газы, содержащие СО2. Карбонизацию не доводят до конца, чтобы вместе с осаждающейся гидроокисью алюминия не выпадала SiO2 из имеющегося раствора силиката натрия.

Раствор соды фильтруют от Аl(ОН)3, выпаривают, и соду возвращают на спекание с новыми порциями боксита. Промытую Аl(ОН)3 прокаливают для получения Аl2О3.

Описанный способ может быть применен к большому числу материалов, в частности к нефелинам. После отделения от апатита нефелиновые «хвосты» содержат до 45% SiO2, около 30% Аl2О3 и до 20% суммы окислов натрия и калия. Последнее обстоятельство позволяет отказаться от добавления соды в шихту для спекания. В этом случае шихта состоит только из нефелина и известняка. Измельченный известняк смешивают с нефелином и спекают в трубчатых печах так же, как поступали с бокситовыми рудами. Дальнейшая схема переработки спека мало отличается от схемы переработки бокситового спека.

48

Высокое содержание в нефелине окислов калия и натрия позволяет извлекать из растворов после осаждения глинозема поташ и соду, а известковокремнистые шламы использовать как сырье для изготовления цемента.

2.2.3.3 Производство криолита

Для получения алюминия электролизом необходим криолит Na3AlF6. Криолит в природе встречается редко (Гренландия), поэтому для нужд алюминиевой промышленности его получают искусственно. Он должен быть свободен от примесей кремнезема и окиси железа, а также влаги и сульфатов. Общее содержание примесей не должно быть выше 4%. Основным сырьем для получения его является плавиковый шпат CaF2. Последний, обогащенный до содержания 95÷96% CaF2 и размолотый, нагревают во вращающихся трубчатых печах с серной кислотой до 2000С, получая при этом гипс и фтористый водород:

CaF2 + H2 SO4 → CaSO4 + 2HF

Содержащийся в плавиковом шпате кремнезем реагирует с НF с образованием газообразного SiF4:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF → H2 SiF6

Поэтому наряду с плавиковой кислотой образуется кремнефто-ристоводо- родная кислота, для удаления которой в раствор вводят соду. При этом образуется труднорастворимый кремнефторид натрия Na2SiF6, выпадающий в осадок.

В очищенную таким образом плавиковую кислоту вводят гидроокись алюминия в количестве, необходимом для протекания реакции:

12HF + 2Al( OH )3 → 2H3 AlF6 + 6H2O

Полученную H3AlF6 нейтрализуют содой с получением криолита:

2H3 AlF6 + 3Na2CO3 → 2Na3 AlF6 + 3H2O + 3CO2

Осадок криолита после фильтрации и сушки при температуре около 1500С является окончательным продуктом.

Для производства других солей, содержащих фтор, необходимых для корректировки электролита, плавиковую кислоту нейтрализуют либо гидроокисью алюминия (для получения AlF3), либо содой (для получения NaF).

2.2.3.4 Производство угольных материалов

На электролизерах с непрерывно самообжигающимся анодом в алюминиевый кожух анода загружают сырую анодную массу, которая за счет тепла, выделенного в ванне, спекается в монолитный угольный блок. Анодную массу готовят смешением размолотого нефтяного или пекового кокса с расплавленным пеком при температуре около 1000С. Количество пека, играющего роль связующего материала, составляет 28÷32% общего веса массы. Хорошо пере-

49

мешанную массу охлаждают в железных формах и передают в виде брикетов к электролизерам.

Анодная масса должна быть высокой чистоты, в ней может находиться только минимальное количество золы, содержащей окислы железа и кремния. Анодная масса делится на четыре сорта: нулевой сорт с содержанием золы не более 0,45%, первый − до 0,65%, второй − до 0,85% и третий, где золы не более 1,25%. Кроме чистоты, обожженная анодная масса должна быть достаточно механически прочной, малопористой (плотной), обладать высокой электропроводностью и стойкостью против окисления на воздухе.

Существенную роль играет также режим обжига, регулировать который можно главным образом за счет общей высоты анода при данной технологии подготовки брикетов и частоты загрузки их в алюминиевый кожух.

Угольную массу с меньшим содержанием связующего (около 25%) применяют для забивки швов между блоками при монтаже угольной подины ванны. Угольные блоки для пода и боковой футеровки электролизеров изготовляют на специальных электродных заводах. Шихту для блоков готовят из смеси прокаленного и размолотого антрацита с нефтяным коксом и 16÷18% от веса массы пека, выполняющего роль связующего материала. Массу тщательно перемешивают на специальных смесительных машинах с подогревом до 100÷1100С и прессуют либо на прошивных прессах, либо в глухую матрицу под давлением до 1000 кг/см2. Полученные блоки высушивают на воздухе и подвергают обжигу в кольцевых камерных печах, обогреваемых генераторным газом. Необходимо при этом строго выдерживать определенный режим обжига, который продолжается 18÷20 суток без доступа воздуха при постепенном подъеме температуры до 1300÷14000С и медленном понижении ее.

2.2.4 Производство электродов

Алюминиевая промышленность является крупным потребителем угольных электродов, которые служат для подвода тока к электролиту в электролизерах или к шихте в электропечах. Электроды здесь работают в очень жестких эксплуатационных условиях и должны удовлетворять следующим основным требованиям:

−выдерживать высокую температуру;

−иметь хорошую электропроводность и достаточную механическую прочность;

−обладать химической стойкостью против действия расплавленных фтористых солей и других веществ;

−содержать минимальное количество примесей, ухудшающих качество получаемой продукции;

−быть достаточно дешевыми.

Из углеродистых материалов изготовляются также блоки и плиты для футеровки электролизеров, электропечей и другого металлургического оборудования. Ниже приведена характеристика основных видов электродных изделий,

50