document

Практически часть циркулирующего электролита направляется в регенерационные ванны. После обработки электролит из регенерационной ванны возвращается обратно в циркуляционную систему.

2 ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД

Электролиз расплавленных сред впервые был применен свыше 150 лет тому назад Г.Деви для выделения в свободном виде натрия и калия. Электролизом расплавленных соединений могут быть получены многие металлы, их сплавы и неметаллы. Однако в промышленности этот метод получил значение в основном для производства металлов, имеющих наиболее электроотрицательные электродные потенциалы, и для получения некоторых их сплавов. Это относится главным образом к группе так называемых легких металлов, имеющих, как правило, невысокую температуру плавления и обладающих высокой химической активностью.

В настоящее время электролиз расплавленных сред приобретает все большее значение для технического получения тугоплавких металлов, таких, например, как титан, цирконий, торий, хром, марганец и других металлов, а также для получения фтора.

2.1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД

2.1.1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Установлено что многие расплавленные соединения имеют высокую электропроводность, т. е. являются хорошо диссоциированными электролитами. Процессы в них подчиняются в основном тем же законам электрохимии, как и в водных растворах электролитов. Расплавленные соли обладают ионной проводимостью, а процессы электролиза в них подчиняются законам Фарадея.

В расплавленных электролитах возможно создание тех же типов гальванических цепей, как и в водных растворах. Последовательность разряда ионов при электролизе расплавов сохраняет зависимость, сходную с таковой для водных растворов. Из-за отсутствия воды процессы при электролизе расплавов протекают гораздо проще. Однако электролиз расплавленных соединений сопровождается рядом специфических явлений. Причиной их является высокая температура процесса, вызывающая резкое возрастание скорости химических реакций. Электролит и продукты электролиза могут реагировать между собой и с воздухом, а также с материалами электродов и электролизера. Возникающие при этом новые химические соединения и имеющиеся в технических солях примеси также не остаются безучастными, увеличивая количество возможных химических и электрохимических реакций.

В результате простая на первый взгляд схема процесса электролиза таких, например, солей, как MgCl при получении магния или NaCl при получении натрия, превращается в сложную.

21

Одна из важнейших проблем в технике электролиза расплавленных сред

— рациональный выбор состава электролита. Обычно электролитом являются не индивидуальные расплавленные соединения, а их смеси. Это необходимо для снижения температуры плавления электролита и проведения электролиза при наиболее низкой рациональной для данного процесса температуре. Однако подбор добавок, снижающих температуру плавления основной (рабочей) соли, должен удовлетворять еще ряду требований. К ним относятся:

−обеспечение достаточно высокой электропроводности, низкой вязкости и невысокого давления паров электролита;

−поддержание необходимой для процесса плотности и поверхностного натяжения расплавленной смеси солей;

−добавляемые соли не должны приводить к возрастанию вредных хими-

ческих процессов (гидролиз, разрушение деталей электролизеров и др.);

−солевые добавки не должны существенно повышать расходы на исходное сырье, как по своей стоимости, так и по операциям, связанным с их

предварительной подготовкой.

Наиболее важным условием для выбора состава электролита является то, чтобы добавки по своим электрохимическим свойствам не нарушали основных электродных процессов. Например, добавкой РbС12 к MgCl2 можно снизить температуру плавления последнего; однако при электролизе этой смеси будет идти разложение РbС12, а не MgCl2.

Проводить электролиз в необходимом направлении и при технически рентабельных условиях можно, только лишь учтя все возможные вредные побочные процессы и приняв меры к их исключению или сокращению. Для этого необходимо знать важнейшие физико-химические свойства расплавленных электролитов, зависимость их от температуры и состава смесей, механизм потерь продуктов электролиза, определяющих выход по току, а также механизм влияния плотности тока и различных примесей на электродные процессы.

2.1.2 РАВНОВЕСИЕ МЕТАЛЛ — СОЛЬ В РАСПЛАВЛЕННОМ СОСТОЯНИИ

Изучение равновесий типа:

М1 + М2 Х М1 Х + М2

в расплавленном состоянии имеет существенное значение в теории и практике электролиза расплавленных сред. Фактически это единственный метод, позволяющий судить об истинном течении реакций, особенно при электролизе смесей солей с близкими значениями потенциалов выделения металлов.

Во многих случаях в технике широко используются реакции взаимодействия в расплавленных системах, как, например, при получении сплавов Li, Na, Ca между собой и со свинцом.

Большое значение имеет зависимость константы рассматриваемого равновесия от температуры и разбавления солевой или металлической фазы посторонними добавками. Опыт показывает, что при разбавлении солевой фазы

22

равновесие смещается в направлении понижения содержания в металлической фазе более электроотрицательного металла. Обратное смещение равновесия наблюдается при разбавлении металлической фазы, причем сдвиг равновесия может быть столь значительным, что порядок выделения металлов изменяется. Так, при электролизе расплавленной смеси NaCl—ВаС12 на железном (индифферентном) катоде выделяется натрий, а при той же температуре на оловянном или свинцовом расплавленном катоде — преимущественно барий.

Природа анионов солей также влияет на состояние равновесия. Так, по данным Ринка, равновесие в расплавленной системе

K + NaX KX + Na

смещается вправо в хлоридах, бромидах и иодидах. Но во фторидах и гидроокисях наблюдается обратное соотношение: калий становится благороднее натрия. Этим обстоятельством пользуются в технике.

2.1.3 РАСТВОРИМОСТЬ МЕТАЛЛОВ В ИХ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ

Впроцессе электролиза расплавленных солей наблюдаются иногда весьма значительные потери металла. Это зависит как от конструктивных особенностей технических аппаратов, так и от физико-химических условий процесса. Рассматривая механизм потерь металла при электролизе расплавленных сред, Р.Лоренц установил, что основной причиной является растворимость металлов в расплавах. Растворенный металл диффундирует частично к аноду, где взаимодействует с продуктами анодного разряда, а частично всплывает на поверхность электролита, где окисляется и испаряется. Устанавливается динамическое равновесие, когда вместо исчезнувшего из расплава растворенного металла растворяется новое его количество. При небольших по абсолютному значению количествах растворяющегося в соли металла потери его могут быть чрезвычайно велики. Поэтому данные по растворимости металлов в расплавленных солях и зависимости ее от физических и химических факторов приобретают большое практическое значение.

Внастоящее время считают, что растворение металла в расплавленной соли происходит без образования коллоидов, растворяющийся металл, реагируя с солью, образует химические соединения с пониженной валентностью иона металла, например CaCl, PbCL A1F и т.п. Последние устойчивы в опре-

деленном интервале температур и разлагаются на нормальную соль и металл с изменением температуры. При понижении температуры металл в расплаве может собираться в агрегаты коллоидных размеров.

Установлено, что с повышением температуры процесс растворения ускоряется, и количество растворенного металла в расплаве также растет до некоторого предела.

Растворимость металлов в чистых солях обычно выше, чем в смесях солей, в особенности с резко различной природой катионов. Например, растворимость Рb в РbС12 при 6100С равна 3,74·10-4 вес %, а в эквимолекулярной смеси РbСl2—КСl только 0,06·10-4 вес %.

23

2.1.4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ

Плотность

Плотность — наиболее изученное свойство расплавленных сред. В зависимости от температуры для большинства соединений плотность меняется по прямолинейному закону. Почти все чистые соли и их смеси хорошо подчиняются уравнению

α − температурный коэффициент (отрицательная величина).

Однако при образовании реальных растворов расплавленных солей большей частью наблюдается изменение объема — расширение или сжатие и лишь иногда подчинение правилу аддитивности. Поэтому последнее можно применять только для грубых подсчетов. Правильнее иметь экспериментальные данные.

Отклонения от правила аддитивности наблюдаются также и для таких свойств расплавленных смесей соединений, как электропроводность и, в особенности, вязкость. Эти отклонения указывают на наличие сложного взаимодействия между компонентами смеси в расплавленном состоянии и сложного молекулярного состава расплавов. Экспериментальное изучение этих отклонений, увязываемое для сравнения с диаграммой плавкости солевых смесей, дает некоторые указания на присутствие в расплавленных смесях определенных молекулярных структур.

Вязкость расплавленных солей

Расплавленные соли являются очень подвижными жидкостями. Изучение вязкости дает возможность, наряду с другими свойствами, судить о молекулярном состоянии расплавленных солей.

Практическое значение вязкости заключается в том, что с ростом вязкости понижается электропроводность, затрудняется выделение анодных газов, что приводит к возрастанию сопротивления ванны; затрудняется всплывание капель металла (например, Mg), что приводит к снижению выхода по току и увеличению шлакообразования.

Зависимость вязкости от температуры для некоторых расплавленных солей представлена на рис.2.1.

Как видно из рис.2.1, вязкость расплавленных солей (особенно таких, как РbС12, К2Сr2О7, LiNO3 и др.) сильно уменьшается с повышением температуры, причем при более высоких температурах вязкость понижается в меньшей степени с ростом температуры, чем при более низких температурах. Последнее характерно и для обычных жидкостей.

24

Рис. 2.1. Зависимость вязкости расплавленных солей от температуры.

Вязкость смесей расплавленных солей зависит от природы составляющих смесь солей и характера происходящего между ними взаимодействия. Смеси расплавленных солей, где нет комплексообразования (например, KNO3−NaN- O3, KC1−NaCl, LiCl−KC1 и ряд других), дают изотерму вязкости с выпуклостью к оси состава. Для смесей расплавленных солей, в которых взаимодействие приводит к образованию в растворе комплексных ионов (или на диаграмме состояния имеются определенные соединения), изотермы вязкости имеют часто весьма сложный вид.

Поверхностное натяжение

Поверхностный слой расплавленной соли или смеси их отличается по своим свойствам от основной массы расплава. Ионы или молекулы, находящиеся в поверхностном слое расплава, испытывают одностороннее притяжение со стороны ниже лежащих слоев ионов или молекул. Таким образом, расплав как бы окружен тонкой пленкой поверхностных ионов или молекул, оказывающей сильное давление на расплав и сжимающей его. При увеличении поверхности расплава приходится совершать работу, преодолевая ионные или молекулярные силы взаимодействия.

Работа, необходимая для образования 1 см2 новой поверхности расплавленной соли (при условии, что образование поверхности происходит изотермически и обратимо), называется поверхностным натяжением и обозначается σ . Поверхностное натяжение может быть также определено как сила, действу-

25

ющая, на 1 см линии (нормально к ее направлению), проведенной на поверхности жидкости. В соответствии с этим размерность поверхностного натяжения будет выражаться в эрг/см2 или в дин/см.

Расплавленные соли на границе с газовой фазой обладают большим поверхностным натяжением, сравнимым с поверхностным натяжением жидких металлов.

Для большинства расплавленных солей поверхностное натяжение линейно уменьшается с увеличением температуры. Оно связано также со строением соли: так для солей с молекулярной кристаллической решеткой (например, SiCl4, AlCl3, BiCl3, SnCl4 и др.) поверхностное натяжение меньше, чем для расплавов солей с ионной кристаллической решеткой.

Поверхностное натяжение многих смесей расплавленных солей подчиняется правилу аддитивности, лишь иногда отклоняясь от него.

Большое значение для практики имеет поверхностное натяжение расплавов на границе с твердой поверхностью (графит, уголь, шамот, железо). Эта величина измеряется краевым углом смачивания θ , заключенным между касательной к капле расплавленной соли и горизонтальной поверхностью твердого тела. Чем меньше θ , тем меньше межфазное натяжение, тем лучше расплавленная соль смачивает твердую поверхность.

Существенное влияние на смачиваемость оказывает природа твердой поверхности. Хуже всего расплавы галогенидов смачивают графит, лучше смачивается уголь и еще лучше металлические поверхности, а также магнезит, шамот и т.п.

Электропроводность расплавов

В твердом состоянии большинство солей обладает ионной кристаллической решеткой. Такие соли в расплавленном состоянии имеют высокую удельную электропроводность, значительно большую, чем наиболее электропроводные водные растворы электролитов.

Соединения с ковалентной связью, с молекулярной кристаллической решеткой, имеют малую электропроводность в расплавленном состоянии (например, ВеСl2, АlСl3, TiCl4 и т.д.).

С повышением температуры удельная электропроводность расплавов возрастает.

Удельная электропроводность смеси расплавленных солей зависит не только от количественного состава и величины удельной электропроводности отдельных солей, но и от происходящего при смешении взаимодействия.

При смешении одной проводящей и другой плохо проводящей солей наблюдается уменьшение электропроводности смеси с увеличением концентрации плохо проводящей ток соли, т. е. удельная электропроводность смеси уменьшается с разбавлением. Подобное поведение наблюдается в системах NaPO3−В2О3, Na3AlF6−Al2O3l MgCl2−KCl и ряде других, в которых удельная электропроводность падает по мере увеличения содержания плохо проводящего ток вещества.

26

Анодный эффект

Анодный эффект − характерное явление, наблюдаемое при электролизе расплавленных солей. Это явление заключается в том, что нормально протекающий процесс электролиза внезапно прерывается, напряжение на единичной ванне резко возрастает, а ток уменьшается. Газы, легко удалявшиеся до этого от анода в виде пузырьков, теперь, при анодном эффекте, как бы обволакивают анод газовой пленкой и оттесняют электролит от поверхности анода. Между анодом и электролитом появляется световая полоса − кольцо, состоящее из множества мельчайших искр. Анодный эффект, как правило, является вредным для промышленного электролиза, так как увеличивает расход энергии, ведет к разрушению анодов и т.п.

Механизм анодного эффекта сложен. Однако основными причинами возникновения его являются такие, которые ухудшают смачиваемость поверхности анода электролитом.

Для каждого электролита существует критическая (максимальная) плотность тока на аноде, выше которой наступает анодный эффект. Легче он наступает в расплавленных фторидах, труднее в хлоридах и еще труднее в бромидах и иодидах. Критическая плотность тока для одного и того же электролита возрастает с повышением температуры, с увеличением содержания в расплаве окислов и зависит при прочих равных условиях от материала анода.

Закон Фарадея и выход по току

Выход по току при электролизе расплавленных солей обычно ниже теоретического и ниже, чем в водных растворах. Однако тщательные опыты многих исследователей исключают сомнения в справедливости закона Фарадея применительно к расплавам. Лоренц, Аппельберг и многие авторы показали, что выход по току в расплавленных средах понижается при повышении температуры и понижении плотности тока. Добавки «индифферентных» солей повышают выход по току, а примеси железа, сульфатов и влаги снижают его. Конструктивные особенности аппаратов для электролиза также оказывают влияние на выход по току. Уменьшение расстояния между электродами и увеличение общего количества электролита приводят к снижению выхода по току. Хорошее разделение электродных пространств друг от друга, наоборот, способствует получению высоких выходов по току.

Рассматривая механизм потерь, вызывающих отклонения от закона Фарадея, можно установить, что причиной снижения выхода по току являются следующие процессы:

−растворение продуктов электролиза, преимущественно катодных, в расплаве;

−диффузия католита и анолита навстречу друг другу;

−реакция взаимодействия растворенных в электролите продуктов электролиза с образованием исходной соли.

Наблюдается также испарение продуктов электролиза и наличие побочных химических реакций.

27

Скорость указанных процессов (определяющих потери) возрастает с повышением температуры, что и приводит к понижению выхода по току. Поэтому температура − основной фактор, определяющий величину выхода по току при электролизе расплавов.

Однако слишком сильное снижение температуры иногда также недопустимо, так как оно может изменять физико-химические свойства электролита. Например, возрастает вязкость электролита, увеличивая механические потери металла, или уменьшается разность плотностей металла и расплава, что также приводит к возрастанию потерь металла (Mg, Al).

Оптимальная температура достигается рациональным выбором состава электролита, когда добавки солей (обычно хлоридов и фторидов) к основной (рабочей) соли, не только снижают температуру плавления электролита, но и улучшают его физико-химические свойства.

С увеличением катодной плотности тока выход по току обычно возрастает до некоторого предела, что видно из рис.2.2. Это объясняется тем, что с ростом катодной плотности тока абсолютное количество выделяющегося при электролизе металла увеличивается, в то время как потери его возрастают в меньшей степени.

Рис.2.2. Влияние плотности тока на выход по току при электролизе крио- лито-глиноземных расплавов.

Рис.2.3. Выход по току в зависимости от содержания натрия в сплаве

Na−К−Рb.

Однако повышение катодной плотности тока связано обычно с увеличением таковой и на аноде; это приводит к общему возрастанию напряжения на

28

электролизере и к увеличению удельного расхода электроэнергии. Поэтому выбор оптимальных электродных плотностей тока зависит от ряда конкретных условий для данного процесса.

При выделении металлов на жидком катоде из другого металла выход по току, кроме всех перечисленных факторов, зависит существенно от состава катодного сплава. По мере возрастания в сплаве содержания выделяемого металла, выход по току имеет тенденцию к снижению (рис.2.3). Это, видимо, связано с увеличением растворения металла из катодного сплава при возрастании в нем концентрации выделяемого металла.

2.2ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ

2.2.1Свойства алюминия и области его применения

Алюминий — химический элемент третьей группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Его порядковый номер 13, атомная масса 26,98. Устойчивых изотопов алюминии не имеет.

Химические свойства

Алюминий имеет электронную конфигурацию 1s22s22p63s23p1. На третьем (внешнем) энергетическом уровне атома алюминия находятся три электрона, и в химических соединениях алюминии обычно трехвалентен. Из трех валентных электронов два расположены на s-подуровне и один на p-подуровне (3s23p1).

Так как один p-электрон с ядром атома связан слабее, чем два спаренных s-электрона, то в определенных условиях, теряя p-электрон, атом алюминия становится одновалентным ионом, образуя соединения низшей валентности (субсоединения). Кристаллизуется алюминии в гранецентрированной кубической решетке.

Алюминий химически активен. Уже в обычных условиях он взаимодействует с кислородом воздуха, покрываясь очень тонкой и прочной пленкой оксида. Эта пленка защищает алюминий от дальнейшего окисления и обусловливает его довольно высокую коррозионную стойкость, а также ослабляет металлический блеск. Чем чище алюминий, тем выше его стойкость против коррозии, что объясняется более прочным сцеплением оксидной пленки с поверхностью чистого металла. Из присутствующих в алюминии примесей наиболее сильно снижают его коррозионную стойкость примеси железа.

В мелкораздробленном состоянии алюминий при нагревании на воздухе воспламеняется и сгорает с выделением большого количества тепла. С серой алюминий реагирует также при нагревании с образованием сульфида алюминия Al2S3; с хлором и жидким бромом реагирует при обычной температуре, а с йодом — при нагревании или в присутствии воды, служащей катализатором. В атмосфере фтора при комнатной температуре алюминий покрывается пленкой фтористого алюминия АlF3, которая препятствует дальнейшей реакции; при темно-красном калении взаимодействие алюминия с фтором проте-

29

кает очень энергично. С азотом алюминии взаимодействует при нагревании выше 8000С с образованием нитрида алюминия. Взаимодействие алюминия с углеродом начинается при 6500С, но протекает энергично при температуре около 14000С с образованием карбида алюминия Аl4С3.

Нормальный электродный потенциал алюминия в кислой среде 1,66 В, в щелочной 3,25 В.

Будучи амфотерным, алюминий растворяется в соляной кислоте и в растворах щелочей. В серной кислоте и в разбавленной азотной алюминий растворяется медленно, но в концентрированной азотной кислоте, в органических кислотах и в воде алюминий устойчив.

Физические свойства

Температура плавления алюминия технической чистоты (99,5 % Аl) 658°С. С повышением степени чистоты температура плавления алюминия возрастает и для металла высокой чистоты (99,996 % Аl) составляет 660,24°С. Удельная теплота плавления алюминия около 390 Дж/г, удельная теплоемкость при 0°С - 0,88 Дж/(г·0С). При переходе алюминия из жидкого состояния в твердое объем его уменьшается на 6,6 % (99,75% Аl). Кипит алюминий при 25000С.

Следует отметить, что удельная теплота плавления алюминия по сравнению с другими металлами очень высока; например, удельная теплота плавления меди 205 Дж/г, железа 273 Дж/г.

Плотность алюминия меньше плотности железа в 2,9 раза, меди − в 3,3 раза. В твердом состоянии (при 200С) для алюминия технической чистоты (99,75 % Аl) она составляет 2,703 г/см3, а для алюминия высокой чистоты (99,996 % Аl) 2,6989 г/см3. В расплавленном состоянии алюминий жидкотекуч и хорошо заполняет формы при литье. Вязкость и поверхностное натяжение алюминия при 10000С составляют соответственно 0,0013 Па·с и 0,454 Н/м.

В твердом виде алюминий легко подвергается ковке, прокатке, волочению, резанию. Из него можно вытягивать тончайшую проволоку и катать фольгу.

Пластичность алюминия возрастает по мере повышения, его чистоты. Временное сопротивление литого алюминия технической чистоты составляет 88÷118 Па, прокатанного 176÷275 Па. Относительное удлинение соответственно равно 18÷25 и 3÷5 %, а твердость по Бринеллю НВ 235÷314 и 440÷590.

Алюминий имеет высокую теплопроводность и электропроводность. В зависимости от чистоты теплопроводность алюминия составляет 238 Вт/(м·0С) (99,7% Аl) и 247 Вт/(м·0С) (99,99% Аl). Электропроводность алюминия также зависит от его чистоты. Для алюминия технической чистоты (99,5 % Аl) она составляет 62,5 % от электропроводности меди, а для алюминия высокой чистоты (99,997% Аl) 65,45 %.

Различные примеси влияют на электропроводность алюминия в неодинаковой степени. Наиболее сильно электропроводность снижают примеси хрома, ванадия и марганца.

30