Промышленная экология

4.3. Очисткасточныхвод

В составмеханическойифизико-химическойочисткисточных вод НПЗ на действующих предприятиях входят песколовки,

нефтеловушки, пруды дополнительногоотстоя, кварцевыефильтры, флотационныеустановки.

Предварительнаямеханическаяочистканефтесодержащихсточных водпроводитсявначаленапесколовках и затем в нефтеловушках. Нефтеловушкиоткрытоготипавызываютповышенную загазованность атмосферноговоздухавреднымивеществами, особенновлетнеевремя. Нефтеловушкиоткрытоготипарекомендуетсязаменятьзакрытыми, по возможностигерметизированными.

Вцеляхповышенияэффективностимеханическойочисткисточных воднаотдельныхНПЗустраиваютдополнительныесооружения. Изних получилираспространениепрудыдополнительногоотстоя, вкоторых сточныеводы, поступившиеснефтеловушек, освобождаютсяотчасти нефтепродуктов и механических примесей. Основным недостатком прудов дополнительного отстоя являются их большие площади, возможностьзагрязнениявоздушногобассейна, необходимостьочистки прудовотшламаинефти. Очисткупрудовнеобходимопроводитьпо мере накопления шлама, но не реже одного раза в 1-2 года, с применением землесосных установок, шламовых насосов и других механизмов. Длязащиты подземныхводотзагрязненияднопруда рекомендуетсяпокрыватьслоем глины, асфальтаилибетонаввиде защитногоэкрана.

ПослепрудовдополнительногоотстоясточныеводынарядеНПЗ проходят очистку на песчаных фильтрах или флотационных установках. Сточные воды освобождаются от основной части содержащихся в них эмульгированных нефтепродуктов, проходя в фильтрахснизувверхслоипескаигравия. Дляудаленияизфильтра отложившейся в нем нефти необходима регулярная его промывка очищеннойводойпервойсистемыканализации. Промывнаяводадалее проходиточисткусосточнымиводамивторойсистемыканализации. К существенным недостаткам песчаных фильтров следует отнести:

образование больших объемов загрязненных промывных вод; возникающее при эксплуатации смещение гравийных слоев; необходимость регулярной замены дефицитного загрузочного материала; ихвысокаястроительнаястоимость.

На НПЗ применяют реагентную напорную флотацию.

Продолжительность флотации составляет 20-30 мин, длительность

111

насыщениявоздухом1-3 мин. Приочисткевысокоэмульгированныхвод первойсистемыканализацииприменениефлотационныхустановокпо сравнениюспесчанымифильтрамиболееэффективно.

Коагуляциякаксамостоятельный процессочисткисточныхвод оченьограниченноиспользуетсянаНПЗ. Недостаткомметодаявляется большой расход минеральных коагулянтов, что приводит к образованиюзначительногоосадка.

Сточные воды НПЗ, прошедшие механическую и физикохимическуюочистку, обычноподвергаютсябиологическойочистке.

Биохимическое разрушение нефти, нефтепродуктов и других загрязнений органическогопроисхождениявочистныхсооружениях происходит под воздействием комплекса бактерий активного ила.

Помимо органического вещества, для синтеза живого вещества (бактерий) необходимытакжебиогенныеэлементы(азот, фосфор, калий и др.). Недостаток биогенных элементов тормозит биохимическое окислениеуглеродсодержащихвеществ. СоотношениемеждуБПК и содержаниемазотаифосфораустанавливаетсяэкспериментально: для ориентировочных расчетов необходимого количества биогенных элементов можно пользоваться соотношением БПК:N:Р=100:5:1. В последующей эксплуатации очистных сооружений эти соотношения уточняют. В качестве биогенных элементов добавляется фосфор, главным образом ввиде суперфосфата. Аммонийныесоли обычно присутствуютвсточныхводахНПЗ, поэтомуихвкачествебиогенной подпиткинедобавляют.

Прибиохимическойочисткеваэротенках(болееэффективны по сравнению саэрофильтрами) до90 % нефтепродуктовокисляетсядо кислородсодержащих соединений (органических кислот, альдегидов, спиртов, атакжедоуглекислотыиводы).

ЭксплуатацияаэротенковнаНПЗсвидетельствуетовозможности

очисткинефтесодержащихихимическизагрязненныхсточныхводкак отдельно, такивсмесисхозяйственно-бытовымисточнымиводамипри соотношении1:1. Важнейшимусловием, обеспечивающимдостаточно высокийэффектбиохимическойочисткисточныхводНПЗ, является степеньихпредварительнойподготовкинасооруженияхмеханической ифизико-химическойочистки.

Приобщемудовлетворительномэффектеочисткисточныхводна биохимических сооружениях ХПК очищенных сточных вод, как

правило, остаетсявысоким200 мгО/ливыше, втовремякакБПКих

2

составляет лишь 15-20 мг О/л. Такой разрыв в показателях

2

свидетельствуетоналичиивочищенныхсточныхводахстабильных

112

органических соединений, не поддающихся биохимическому окислениюнаочистныхсооружениях.

Былипроведеныопытыпосанитарно-токсикологическойоценкесточныхвод, прошедших биохимическую очистку, на подопытных животных в течение длительноговремени(10-12 мес., т.е. болееполовиныжизниэкспериментального животного). Врезультатепоказано, чтотолькопослеразбавлениясточныхводв3060 разудаетсядостичьпредела, когдаонистановятсябезвредными.

Приневозможностипосанитарнымтребованиямсбросавводоем

биохимическиочищенныхсточныхводдлядоочисткирекомендуются

биологическиеилибуферныепруды. Завремяпребываниясточныхводв прудах(до10 суток) составсточныхводулучшается. Врядеслучаев доочисткавпрудахможетбытьдостаточнойдлясбросасточныхводв водоем. Биологические пруды играют положительную роль в обогащении воды кислородом. Так, при исследовании кислородного режима трехсекционного биологического пруда оказалось, что содержаниекислородавводеповышалосьс0,4 мг/лнавходевпруддо 8,3 мг/лпослепребыванияводы втретьейсекциипрудавтечение 5 суток.

Недостатком биологических прудов является то, что для их строительстватребуютсябольшиеземельныеплощади. Крометого, они служат источниками загрязнения атмосферного воздуха. Пруды с искусственной аэрацией, осуществляемой пневматическими или механическими устройствами, занимают значительно меньшие земельныеучастки.

Среди других методов глубокой доочистки нефтесодержащих сточныхвод, прошедшихбиохимическуюочистку, рекомендуюттакие,

какфильтрование(микрофильтры, песчаныефильтры), сорбцию на активированныхуглях, озонирование.

Локальнаяочистка

Дляочисткисточныхвод, содержащихспецифическиевеществав концентрациях, затрудняющих очистку общего потока, предусматривают сооружения локальной очистки. Такие установки оборудуютспециальнойтехнологическойаппаратуройдлярегенерации, очистки или обезвреживания сточных вод. В зависимости от загрязняющихвеществлокальныеочистныесооруженияразделяютна следующиевиды:

дляочисткисернисто-щелочныхсточныхвод; дляобезвреживаниясеросодержащихсточныхвод; для нейтрализации неорганических кислоти их соединений и

щелочей;

113

дляочисткиоторганическихсоединений; дляочисткиотпарафиновижирныхкислот; дляочисткиотнефтепродуктовстетраэтилсвинцом.

Как показал анализ состава сточных вод НПЗ, наиболее загрязненнымиизнихявляютсясернисто-щелочныесточныеводы. В них содержание сернистых соединений достигает 50 г/л, нефтепродуктов- 3 г/л, щелочи10 г/лифенолов- 1-10 г/л; эти

сточныеводыотличаютсявысокимизначениямиХПК(более100 гО/л)

2

и БПК (80-90 гО/л). Сернистые органические соединения,

полн 2

важнейшими изкоторыхявляютсямеркаптаны и сульфиды, имеют общеесвойствокрайненеприятныйзапах.

В настоящеевремяосновнаямассасернисто-щелочныхсточных водподвергаетсябиохимической очисткевсоставевторойсистемы канализации. Успех биохимической очистки сернисто-щелочных сточныхводвзначительнойстепенизависитотнадежногоусреднения расходаиконцентрации.

Дляудаленияизсернисто-щелочныхсточныхводсероводорода рекомендуетсяметодкарбонизации. Сущностьметодазаключаетсяв вытеснении из сточных вод сероводорода и других сернистых соединенийспомощьюдиоксидауглерода. Необходимыйдляпроцесса диоксидуглеродавыделяютиздымовыхгазов.

Другим способом обезвреживания (удаления сероводорода) сернисто-щелочных вод является окисление кислородом воздуха сульфидоввтиосульфатыприповышеннойтемпературеидавлении.

В технологическихконденсатах, образующихсявпроизводстве приконденсацииводяногопара, содержатсявбольшихконцентрациях сульфиды. Технологические конденсаты могут быть сброшены во вторую систему канализации после окисления сульфидов в тиосульфаты или в первую систему канализации при применении других методов очистки от сероводорода, которые не вызывают повышениясодержаниясолейвтехнологическихконденсатах.

Сточные воды, содержащие неорганические кислоты и их соединения, а также щелочи, нейтрализуют на локальных нейтрализационных установках. Кислые и щелочные воды, загрязненныенефтепродуктами, переднейтрализациейочищают. Шлам с установок нейтрализации направляют в шламонакопители, а нейтрализованныесточныеводывсетьвторойсистемыканализации.

Сточные воды, содержащие органические соединения (фенол, крезол, фурфурол, бензол, дихлорэтан, дихлорметан, метанол, метилэтилкетон и др.), поступают на общезаводские сооружения биохимической очистки непосредственно или в отдельных случаях

114

послелокальнойочистки, еслиуказанныесоединениясодержатсяв концентрацияхвышедопустимыхнорм. Сбросэтихсточныхводв первую иливторую системуканализациирешаетсявзависимостиот загрязненияихсолями.

Сточныеводы, загрязненныепарафинамииводонерастворимыми жирными кислотами, очищают на локальных продуктоловушках, аналогичных по устройству нефтеловушкам. В продуктоловушках сточные воды подогревают для поддержания парафинов и водонерастворимыхжирныхкислотвжидкомсостоянии. Собранные парафины и жирные кислоты используют в производстве после соответствующей переработки. Сточные воды, имеющие кислую реакцию, нейтрализуютизвестью и направляютнабиохимическую очистку.

Сточные воды, загрязненные нефтепродуктами с тетраэтилсвинцом(ТЭС), проходятлокальнуюочисткупередсбросом в сеть второй системы канализации. Без полного извлечения тетраэтилсвинцаспускэтихводвканализацию недопускается. Для удаления тетраэтилсвинца из сточных вод используют метод экстракцииТЭСбензиномилиметодозонирования.

4.4. Выбросыватмосферныйвоздух

Среди загрязняющих атмосферу веществ основными являются углеводородыисернистыйгаз. Степеньзагрязнениявоздушнойсреды зависитотприменяемойтехникиитехнологии, атакжеоткачества нефтиимасштабовеепереработки.

Потери углеводородов (%), включая сернистые соединения, происходятзасчет:

1) испарения(63), втомчислеиспарения:

-изрезервуаровиемкостейдляхранениянефтиинефтепродуктов(40);

-споверхностисточнойжидкостивнефтеловушкахиразличныхпрудах, с сооружений биологической очистки сточных вод, включая испарение из канализационныхколодцевиоткрытыхградирен(19);

-приналивевцистерны ипридругихтоварныхоперациях(наэстакадах

открытоготипа) (1,3); - прочиеисточникииспарения, утечкичерезнеплотности(2,7);

2)сжиганиянафакелах(17);

3)сжиганиякоксаскатализаторов, отразливовиутечеквгрунт, с газамиразложениянаАВТибитумныхустановках(19);

4)потерьсосточнымиводамидобиологическойочистки(1). Всеэтиоперациизагрязняютокружающуюсредууглеводородамии

сернистымисоединениями.

115

Кромеэтогоатмосферныйвоздухзагрязняютоксидамиуглерода, азота и серы дымовые газы трубчатых печей технологических установок.

Установки термического крекинга загрязняют атмосферу

непредельнымиуглеводородами.

Сернокислотная очистка светлых нефтепродуктов, парафина и масел, сульфированиеприполученииповерхностно-активныхвеществ и многиедругиепроцессы связаны свыбросом сернистыхгазовв атмосферу.

Оборудование установок гидроформинга и депарафинизации является источником загрязнения атмосферы бензолом и другими ароматическимиуглеводородами, холодильныхотделений установок депарафинизации- аммиаком.

Установкикаталитическогокрекинга, контактнойочисткимасели коксованияявляютсятакжеочагамивыделенияпыли.

Факельные системы являются значительными источниками загрязненияатмосферноговоздухаоксидамиуглерода, азотаисерыи другимивреднымигазам, дымом икопотью. Особенномногосажи выделяется при сжигании сбросных газов, содержащих тяжелые непредельные углеводороды. На факельные установки направляют горючие и горюче-токсические газы и пары изтехнологического оборудования и коммуникаций, а также «сдувки» из предохранительныхклапановидругихпредохранительныхустройств, еслиэтисбросыневозможноиспользоватьвкачестветоплива. Кроме того, нафакелнаправляютгорючиеигорюче-токсическиегазыипарыв аварийных случаях, в период пуска оборудования, при остановке оборудования на ремонт и наладке технологического режима (периодическиесбросы).

Средивеществ, содержащихсявсыройнефтиинефтепродуктах,

присутствуют ароматические полициклические соединения,

концентрациякоторыхвозрастаетвпроцессетермическойпереработки нефти. Например, концентрация 3,4-бензпирена в нефтепродуктах возрастаетпо сравнению ссырой нефтью до 0,03 %. При оценке концентрации канцерогенных соединений на промплощадке НПЗ оказалось, что наименьшие концентрации их на территории атмосферно-вакуумной и крекингустановок. Более значительное выделение наблюдалось в процессе переработки высококипящих нефтепродуктов: мазута, гудронаиособенновеликинаустановке коксования, гдепереработкапродуктовосуществляласьпри500 °Спри отсутствиигерметизациитехнологическогооборудования.

116

Такимобразом, насовременныхнефтеперерабатывающихзаводах имеетсябольшоечислоисточниковгазовыделений, рассредоточенных поразным высотам. Загрязнениявоздушногобассейнаопределяются технологическимиособенностямиустановок, степенью герметизации оборудования, количеством и качеством потребляемого топлива и размещениемотдельныхобъектов.

4.5. Мероприятияпоохранеатмосферноговоздуха

Увеличениеобъемапереработкинефти, втомчислесернистойи высокосернистой, выдвигает перед нефтеперерабатывающей промышленностью неотложную проблему сокращения загрязнения атмосферытоксичнымисоединениями. Можновыделитьдваосновных направленияпообеспечениючистотыатмосферы:

сокращениеабсолютныхвыбросовгазов; обезвреживаниевыбросов, содержащихвредныевещества. Первоенаправлениесвязаносприменениемболеепрогрессивных

технологических схем процессов, позволяющих использовать все материальныепотокивзамкнутомцикле, иприменениемоборудования повышеннойгерметичности;

второенаправлениесвязаносприменениемсорбционныхметодов очистки выбросов при утилизации извлекаемых компонентов, а в отдельныхспецифическихслучаях– сприменениемсжигания.

Важнымфакторомоздоровленияатмосферыявляетсяукрупнениеи комбинированиеустановокпоосновнымивторичнымпроцессам.

Другим фактором, не только обеспечивающим безопасность ведения технологических процессов, но и предотвращающим загрязнение атмосферы, является автоматизация технологического процесса.

Углеводороды относятся к основным вредным выбросам нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий. Мероприятияпоснижениюихвыбросовватмосферуможноразделить начетырегруппы:

1) совершенствованиеорганизациихраненияитранспортирования углеводородов нефти и газа (хранение углеводородов под слоем инертногогаза, применениерезервуаровсоспециальнымикрышками, максимальное (95-98 %) заполнение резервуаров, использование адсорбционно-адсорбционныхметодовулавливания);

117

2)совершенствованиетехнологических процессов (герметизация оборудования, уплотнениедвижущихсядеталей, строгоесоблюдение технологическогорежима);

3)рекуперация углеводородов и их производных. Рекуперация предназначенадляулавливанияуглеводородовизпроизводственных или вентиляционныхгазови повторного их использования. Метод

рекуперациивыбираютвзависимостиотконцентрацииуглеводорода:

о

прибольшихприменяютконденсациюохлаждениемдоминус10-15 С (обычноиспользуютрассолхлористогокальция), среднихабсорбцию (обычноиспользуютминеральныемасласмолекулярноймассой280300), низкихадсорбцию(активныйуголь, силикагель, цеолиты);

4) каталитический дожиг выбросов (применяют для вентиляционных выбросов с повышенной концентрацией

о

углеводородов, рабочаятемпература400 С, эффективностьочистки98100 %).

Дляочисткиатмосферныхвыбросовотдиоксидасеры наиболее распространеныаммиачныеметоды, которыеодновременносочисткой позволяютполучатьсульфитибисульфитаммония, икаталитические методы, основанные на окислении диоксида серы в присутствии катализаторовсполучениемразбавленнойсернойкислоты.

Несмотрянато, чтовнастоящеевремянаНПЗпоступаютв основномсернистыеивысокосернистыенефти, выбросысероводорода и оксидов серы в атмосферу резко сократились. Это объясняется организацией на НПЗ производства серной кислоты и серы из сернистых соединений, содержащихся в нефтях. На одних НПЗ сероочисткапредшествуетгазофракционированию, надругихочистке подвергают сухие газы после газофракционирования. Во втором варианте значительны потери сероводорода; кроме того, преждевременно выходит из строя компрессорное оборудование и другаяаппаратура, увеличиваетсярасход свежей и, соответственно, объемотработаннойщелочиприочисткеготовыхфракций, ухудшаются санитарные условия труда обслуживающего персонала. ЦентрализованнаяочисткагазовыхпотоковНПЗпозволяетувеличить масштабыпроизводствасернойкислотыизсероводорода, значительно улучшить технико-экономические показатели работы производства, уменьшитьзагрязнениеатмосферноговоздуха.

С целью уменьшениявыбросов сероводородаи углеводородов через барометрические конденсаторы смешения их заменяют на поверхностныесводянымиливоздушнымохлаждением.

118

Сжиганиегазовыхвыбросовнафакельныхустановкахпозволяет значительно уменьшить загрязнение воздушного бассейна. Но утилизация сбросных газов на факельных установках не является рациональным методом защиты окружающей среды. Поэтому необходимо снижениесбросовгазовнафакел различнымипутями:

повышение культуры производства, строгое соблюдение технологического регламента, своевременный ремонт оборудования, совершенствование технологического процесса с целью снижения газовых выбросов, уменьшение потерь углеводородов на объектах общезаводскогохозяйства, разработкаиусовершенствованиеметодов контроляиочисткивыбросовватмосферу.

Кфакельнымустановкампредъявляютсяследующиетребования: полнотасжигания, исключающаяобразованиеальдегидов, кислоти

другихвредныхпродуктов, безопасное воспламенение, бесшумность и отсутствие яркого

свечения, отсутствиедымаисажи,

устойчивостьфакелаприизмененииколичестваисоставагазовых выбросов.

Дляуменьшениявыбросовотнефтеловушек, нефтеотделителей необходимо использоватьнефтеловушки закрытого типа, атакже нефтеловушкисотсосомгазовнасжигание, герметизироватьколодцы.

Для оздоровления атмосферного воздуха НПЗ необходимо своевременноудалятьнефтепродуктысзеркалапрудов-накопителейи нефтеловушек, вовремя очищать нефтеловушки, а также перерабатыватьилиутилизироватьнефтяныеостатки.

Приневозможностииливысокойстоимостиизвлечениявредных веществ из выбросов НПЗ, невозможности полной герметизации производстваприбегаюткрассеиваниювредныхвыбросовватмосфере.

Задачарассеиваниясостоитвтом, чтобы выбрасываемыевещества перемешивалисьвбольшом объемевоздуха, иконцентрацияихна уровнеземлинепревышалаПДК.

4.6. Обезвреживаниеипереработкашламов

Нефтяныешламы- основныеотходынефтеперерабатывающихи нефтехимическихпредприятий. Ониобразуютсявпроцессеочистки нефтесодержащихсточныхводнаочистныхсооруженияхипричистке резервуаров. Шламы представляютсобойтяжелыенефтяныеостатки,

119

содержащиевсреднем (помассе) 10-56 % нефтепродуктов, 30-85 % воды, 1,3-46 % твердыхпримесей.

Шламонакопители, представляющиесобой открытыеземельные емкости для хранения шламов, занимают большие территории, пожароопасны, являютсяисточникомзагрязненияокружающейсреды вследствиеиспарениянефтепродуктовизагрязнениягрунтовыхвод. Поэтому обезвреживаниеи утилизациянефтяных шламов является острейшейпроблемой.

В настоящее время применяются следующие методы обезвреживанияипереработкинефтяныхшламов:

сжиганиеввидеводныхэмульсийиутилизациявыделяющегося тепла(этосамыйраспространенный, наиболеепростой, надежныйи малоотходныйметод);

обезвоживание и сушка с возвратом нефтепродуктов в производство (процесс по сравнению со сжиганием более прогрессивный);

переработкавгази парогаз(позволяетповыситькоэффициент использования нефти, но для промышленной реализации процесса газификации нефтяного шлама требуются большие капитальные затраты, чтосдерживаетегоширокоеприменение).

Кроме того, на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимическойихимическойпромышленностиобразуетсябольшое количество производственных шламов. Большую часть производственныхшламовсоставляюткубовыеостаткииразличные некондиционные жидкие продукты. Кубовые остатки - продукты, образующиеся в технологических процессах при выпаривании, экстракции, ректификации, фильтрации и др. Некондиционные продукты - жидкости, не соответствующие ТУ и ГОСТам, использованиеипереработкакоторыхэкономическинецелесообразны. Также накапливаются различные сыпучие отходы, отработанные адсорбенты и катализаторы, заводскоймусор, жидкиеитвердые отходы, затаренные в бочки. Шлам образуется также при нейтрализации химически загрязненных сточных вод (например, производствасинтетическихжирных кислот) известковым молоком, аммиакомпередбиохимическойочисткой. Кальциевыйшламстанций нейтрализации содержит 50-55 % органических соединений (кальциевыесолиразличныхжирныхкислот, спирты, сложныеэфиры, углеводороды) и 45-50 % минеральных веществ (диоксид кремния, гидроксидкальцияидр.).

Скапливаниетаких отходов на производственных территориях может привести к интенсивному загрязнению почвы, воздуха и

120