4.4 Взаимодействие металлов с кислородом при сварке сталей плавлением
Железо с кислородом образует три оксида
2Fe + O2 ↔ 2FeO (закись, содержащую 22,7 % О2);
6FeO + O2 ↔ 2Fe3O4 (закись-окись, содержащую 27,64 % О2);
4Fe3O4 + O2 ↔ 6Fe2O3 (окись, содержащую 30,06 % О2).
Из этих трех оксидов только закись FeO растворима в железе и поэтому наиболее сильно влияет на его свойства. Остальные оксиды в железе не растворяются, могут в нем присутствовать в виде отдельных включений и легко разлагаются при высоких температурах. При температуре плавления железа предельная растворимость кислорода в нем составляет 0,17 %, а при комнатной температуре – тысячные доли процента.
Источниками окисления металла при сварке являются:
1.Свободнй кислород в газовой фазе (кислород воздуха при недостаточной защите; наличие сложных газов СО2, Н2О, способных при диссоциации выделять кислород).
2.окислы, находящиеся на расплавляемых кромках свариваемого металла и на присадочном материале.
3.Окислы, находящиеся в шлаке и растворимые в металле.
4.Химически активные шлаки, отдающие кислород металлу в результате обменных окислительно-восстановительных реакций.
Окисление металла свободным кислородом газовой фазы происходит согласно реакции nMe + O2 = mMen/mO2/m. Если металл и окисел являются конденсированными фазами (твердой или жидкой) то константа равновесия Кр такой реакции окисления определяется только парциальным давлением кислорода рО2, соответствующим упругости диссоциации окисла при данной температуре и давлении, т.е. Кр = ро2. Зависимость lg po2 = f(T) для различных температур дана на рис. 4.5.
Прочность окисла тем больше, чем меньше упругость диссоциации. Так как упругость диссоциации окислов, расположенных в верхней части рис. 4.5, при конкретной температуре больше чем расположенных ниже, их сродство к кислороду меньше (о сродстве к кислороду судят по количеству работы, которую надо затратить на разрушение окисла этого элемента). Поэтому при контакте металла Ме1 с большим сродством к кислороду с окислом другого металла Ме2, имеющим меньшее сродство к кислороду, возможна реакция
Ме1 + Ме2О = Ме1О + Ме2.
На этой основе в сварочных процессах осуществляется раскисление, причем элемент Ме1 по отношению к элементу Ме2 является раскислителем.
Рис. 4.5. Зависимость упругости диссоциации оксидов от температуры.
Расположим в ряд металлы по убывающей величине сродства к кислороду:
Cu, Ni, Fe, Mo, Cr, Mn, Si, Ti, Al, Mg, Ca, C (при высоких температурах).
Возможность окисления или восстановления какого-либо элемента в результате его взаимодействия с газовой фазой, содержащей свободный кислород, при конкретных внешних условиях (при сварке при различных температурах) определяется сопоставлением упругости диссоциации окисла рО2(МеО) = рО2 и парциального давления свободного кислорода в газовой фазе [рО2]. В случае, если давление [рО2] рО2 больше упругости диссоциации окисла, то будет происходить окисление; при [рО2] < рО2 – восстановление.
Упругость диссоциации окислов, находящихся в растворе, р!О2 отличается от упругости диссоциации свободных окислов рО2. При этом
В
знаменателе стоит предельное насыщение
металлического раствора окислом.
В воздухе содержится кислорода примерно 20% т.е. [рО2] = 0,2 кгс/см2 и он является сильным окислителем для железа в сварочных условиях [рО2] рО2.
Окисление металла в зоне плавления поверхностными окислами осуществляется переплавлением окислов, находящихся на кромках и на поверхности присадочного металла. При расплавлении кромок основного металла, поверхность которого покрыта окислами, в сварочную ванну попадают вносимые ими дополнительные количества кислорода, приводя к большей окисленности сварочной ванны. Аналогично вводится кислород и в случае наличия окислов на присадочном металле.
В целях максимального исключения усиления окисленности ванны и металла шва такими окислами поверхности основного металла, подлежащие расплавлению при сварке, должны предварительно зачищаться механическим способом. Присадочная проволока очищается от окислов либо механическим способом, либо травлением.
Окисление металла окислами, находящимися в шлаке и растворимыми в металле, происходит в связи с перераспределением таких окислов между шлаком и металлом. Такой свободный окисел стремится к распределению между металлической и шлаковой фазами, определяемому константой распределения LMeO = (MeO)/[MeO], где [МеО] и (МеО) – соответственно концентрации этих окислов в металле и шлаке. Эта константа изменяется с температурой. Для FeO эта зависимость выражается формулой
Lg1/LFeO = lg[FeO]/(FeO) = -(6300/T) + 1.386.
При изменении температуры от Тпл железа до 25000С величина константы возрастает от 0,011 до 0,125.
Окисление химически активными по кислороду шлаками происходит в связи с обменными реакциями типа
(Ме!!хОу) + у[Ме!] = у(Ме!О) + х[Ме!!].
При сварке углеродистых сталей по такой схеме происходят кремне- и марганцевосстановительные процессы пи наличии в шлаке значительных количеств SiO2 и MnO. В случае наличия в металле элементов с более сильным сродством к кислороду их окисление кремнеземом и закисью марганца может быть очень интенсивным. При сварке сталей, содержащих элементы с весьма большим сродством к кислороду (Al, Ti), их выгорание может происходить почти полностью.
Окисленность жидкого металла в сварочной зоне зависит от содержания в нем элементов – раскислителей. Раскислителями являются элементы с большим сродством к кислороду, чем металл, являющийся основой сплава. Никель раскислителем для железа быть не может и его выгорание при сварке сплавов на железной основе должно быть ничтожным. Марганец уже при концентрациях более 0,5 % при 23000С и около 0,1 % при 15400С имеет меньшую упругость диссоциации окисла, чем насыщенное кислородом железо, и может выступать в качестве раскислителя, отбирающего кислород от железной основы. Хром действует слабее, чем марганец. Более сильными раскислителями железа являются кремний титан алюминий. При высоких температурах наиболее сильным раскислителем становится углерод.
В связи с тем, что сродство элементов к кислороду с повышением температуры уменьшается, концентрация кислорода в расплавленном металле при высоких температурах может быть значительной. При снижении температуры в хвостовой части ванны раскисляющая способность элементов – раскислителей усиливается и реакции смещаются в сторону связывания кислорода этими элементами. Продукты этих реакций, являясь практически нерастворимыми в металле, выпадают в виде отдельной фазы. Такое раскисление носит название осаждающего.
Частицы выпавших окислов могут удаляться всплыванием или выталкиванием растущими кристаллами или остаются в затвердевшем металле в виде шлаковых включений.
Продукты раскисления углеродом являются газообразными. При их выделении хвостовая часть ванны пузырится (кипит), а пузыри, не успевшие удалиться из затвердевшего металла, образуют в металле поры, наполненные газом.