4.3 Газовая фаза в зоне сварки плавлением

Физико-химические процессы, протекающие в газовой среде, оказывают большое влияние на качество сварки. К числу важнейших процессов относятся: диссоциация газов, их растворение в жидком металле, различны химические реакции в самой газовой среде и при ее взаимодействии с металлом.

Диссоциация газов. Диссоциация газов сопровождается поглощением тепла, т.е. являются эндотермическими.

2Н ↔ Н₂ + 103,8 ккал/моль;

2О ↔О₂ + 118,2 ккал/моль;

2N ↔ N₂ + 170,2ккал/моль.

Энергия, затрачиваемая на диссоциацию молекулы азота, наиболее высока и поэтому молекула его самая прочная.

Константа равновесия процесса диссоциации, например водорода, при постоянном давлении р:

Диссоциация двухатомных газов имеет большое значение, поскольку:

1.В атомарном состоянии газы приобретают высокую химическую активность и легко взаимодействуют с расплавленным металлом.

2.Параллельно с диссоциацией газов, протекающей в зоне высоких температур с поглощением тепла, вблизи сварочной ванны, где температура значительно ниже, идет обратный процесс образования молекул из атомов, сопровождающийся выделением тепла.

Рассмотрим диссоциацию водорода. Пусть в некотором объеме при заданной температуре находилось n молекул водорода. При степени диссоциации α = n_дис/n, получаем число частиц

2αn + (1 – α)n = 2α + 1 – α = 1 + α.

Парциальное давление для

для молекул водорода

Отсюда и

Для определения К_р часто используют эмпирические формулы (для водорода уравнение Нернста):

Аналогично протекают процессы диссоциации трехатомных газов, из которых в сварочных процессах обычно участвуют пары воды и углекислый газ. Водяной пар диссоциирует по уравнению

2Н₂ +О₂ = 2Н₂О + 115,6 ккал/моль, или

Н₂ +1/2 О₂ = Н₂О + 57,8 ккал/моль.

Константа равновесия этой реакции

Если упругость диссоциации водяного пара превышает упругость диссоциации оксида металла (р_О2(МеО)< р_О2(Н2О)), то металл окисляется за счет кислорода диссоциированного водяного пара:

Ме + Н₂О → МеО + Н₂.

Если же упругость диссоциации водяного пара меньше упругости диссоциации оксида металла (р_О2(МеО)  р_О2(Н2О)), металл будет восстанавливаться из оксида водородом диссоциированного водяного пара:

МеО + Н₂ → Ме + Н₂О.

С увеличением температуры степень диссоциации водяных паров увеличивается и при 5000 ⁰К приближается к единице.

Углекислый газ при высоких температурах при высоких температурах диссоциирует по реакции

СО + ½ О₂ ↔ СО₂ + 67,65 ккал/моль.

Задаваясь температурами, с помощью этого уравнения можно определить соответствующий им состав газов. На рис. 4.4 приведен результат таких расчетов для интервала 1800 – 4000 ⁰К. В области температур более 4000 ⁰К газ почти полностью диссоциирован, а вблизи поверхности сварочной ванны (при температуре 1800 – 2000 ⁰К) диссоциация его незначительна.

Рис. 4.4. Состав газов СО₂, СО, О₂ и содержания СО от температуры.

В зависимости от парциального давления кислорода направления реакции может определять окислительный или восстановительный характер среды. Если р_О2(МеО)< р_О2(СО2), то будут развиваться окислительные процессы:

Ме + СО₂ → МеО + СО.

При р_О2(МеО)  р_О2(СО2) среда проявляет восстановительные свойства:

МеО + СО → Ме + СО₂.

Парциальное давление кислорода в этой реакции зависит от температуры, давления и отношения СО₂ и СО:

С увеличением температуры Т и отношения р_СО2/(р_СО), а также с уменьшением давления р в системе, растет окислительная способность среды. Однако наличие твердого углерода (например, в виде угольного углерода) весьма снижает эту способность, так как энергично развивается реакция

СО₂ + С ↔ 2СО – 41,1 ккал/моль.

На рис. 4.3,б дана кривая зависимости содержания СО от температуры в присутствии твердого углерода. Уже при 1100⁰К содержание СО в газовой смеси приближается к 100 %. Следовательно, создается восстановительная для металла среда:

МеО + СО ↔ Ме + СО₂.

Кроме рассмотренных газов в дуговом промежутке всегда имеется определенное количество паров металла. Для определения давления паров металла при различных температурах пользуются уравнением Клапейрона – Клаузиуса

где

р – давлении паров жидкости; ∆Н – теплота испарения; В – постоянная, зависящая от вещества (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Значения ∆Н и В для некоторых металлов

Металл	Zn	Mg	Pb	Al	Mn	Cr	Cu	Fe
Теплота испарения в кал/моль	27430	32250	42060	61020	55150	76630	72800	84620
Постоянная в ат	5,081	5,158	4,558	5,727	4,975	6,075	5,552	6,144

Если в сплаве имеется несколько элементов, то наиболее сильно будет испаряться тот элемент, который имеет наименьшую упругость пара. В соответствии с законом Рауля

р_а = p⁰_aN_a,

где р_а – давление пара жидкости а в растворе; р⁰_а – давление пара чистой жидкости а; N_a – молярная доля жидкости а в растворе.

Табл. 4.2.

Давление паров элементов (сплав Fe – 97%, Cr – 1%, Cu – 1%, Mn – 1%) Расчет при Т = 2273⁰К

Элементы	Количество в вес. %	Молярные доли эл.	Давление паров чистых металлов в ат	Давление паров в расплаве
				В ат	В %
Железо Хром Медь Марганец	97 1 1 1	0,97 0,0109 0,089 0,0102	0,00986 0,04742 0,03327 0,47832	0,00956 0,000516 0,000287 0,00481	63,0 3,4 1,9 31,7

Давление паров легко испаряющихся элементов даже при их незначительной концентрации достаточно велико. Так при концентрации марганца 1 % давление его паров при температуре 2000⁰С составляет около половины паров железа, концентрация которого 97 % (табл. 4.2). При более высоких температурах испарение марганца будет еще интенсивней, что приведет к значительной его потере. Поэтому состав наплавленного металла только в результате испарения будет сильно отличаться от исходного.

Насыщение расплавленного металла газами происходит как в каплях, так и в ванне. В ванне эти процессы протекают менее интенсивно:

1.температура ванны ниже температуры капель;

2.для ванны отношение поверхности реакции к объему значительно меньше, чем для капель.

С увеличением температуры металла повышается и растворимость газа в нем, причем в каплях эта растворимость может достигать значительной величины. Однако при температурах, близких к температуре кипения металла, растворимость газа заметно падает и в момент кипения становится равной нулю.

Механизм растворения газов в жидком металле слагается из отдельных, протекающих последовательно стадий:

1. адсорбции атомов газа поверхностью металла;

2. взаимодействия адсорбированного газа в поверхностном слое с металлом – образования растворов и химических соединений (эти процессы называются хемосорбцией);

3. отвода продуктов хемосорбции вглубь жидкого металла.