шпоры

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ – кислородсодержащие органические вещества, производные предельных углеводородов, в которых один атом водорода замещён на функциональную группу (-OH)

Общая формула: R-OH

Для спиртов характерна структурная изомерия:

• изомерия положения ОН-группы (начиная с С3);

• углеродного скелета (начиная с С4);

• межклассовая изомерия с простыми эфирами

Возможна также пространственная изомерия – оптическая.

Например, бутанол-2 СH3CH(OH)СH2CH3, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух оптических изомеров.

Строение самого простого спирта — метилового (метанола) — можно представить формулами:

H

|

H—C—OH или CH3—OH

|

H

структурные

формулы

Свойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.

Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Атому кислорода в спиртах свойственна sp3-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp3-атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 108°). Каждая из двух других 2 sp3-орбиталей кислорода занята неподеленной парой электронов.

Подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Более "кислым" в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол).

Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства. Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов заметно увеличивается. Например, спирт (СF3)3С—ОН за счет атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную кислоту из ее солей.

Способы получения

. 1. Получение из алкенов. Гидратация алкенов протекает по механизму электрофильного присоединения по правилу Марковникова. Это один из наиболее важных промышленных способов получения спиртов.

2. Получение из галогенопроизводных. Галогеналканы гидролизуются под действием водных растворов щелочей.

3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, при восстановлении кетонов — вторичные

4. Действие реактивов Гринъяра на карбонильные соединения

Многоатомные спирты. Двух- и трехатомные спирты получают теми же способами, что и одноатомные. В качестве исходных соединений могут быть использованы алкены, галогенопроизводные и другие соединения.

Общим методом синтеза гликолей является окисление алкенов перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде.

Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. Однако в их химических свойствах есть особенности, обусловленные присутствием в молекуле двух и более гидроксильных групп.

Кислотность многоатомных спиртов выше, чем одноатомных, что объясняется наличием в молекуле дополнительных гидроксильных групп, обладающих отрицательным индуктивным эффектом. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с щелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятами соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных — глицератами.

Фенолы. Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название “фенол”. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров — орто-, мета- и пара-крезолов.

Физические свойства. Фенолы в большинстве своем — кристаллические вещества (мета-крезол — жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения.

Непредельные С. Этим именем называют гидроксильные производные этиленовых и ацетиленовых углеводородов. Их известно сравнительно немного. До сих пор еще не получены непредельные С., в которых гидроксильная группа была бы соединена с атомом углерода, связанным двойной или тройной связью. Попытки получить такие С. приводили к получению альдегида или кетона, изомерного с ожидаемым С. (Эльтеков, Эрленмейер). Впрочем, эфиры таких С. известны - см. Виниловые соединения. Легкость превращения в альдегиды и кетоны проявляется при различных условиях и для других непредельных С.; так, например, изопропенилкарбинол СН 2:С(CН 3)СН 2 OH при нагревании со слабой серной кислотой превращается в изомасляный альдегид (СН 3)2 СН.СНО (Шешуков). Другая особенность непредельных С. состоит в способности их присоединять галоиды, галоидоводородные и хлорноватистую кислоту. При окислении марганцовокислым калием непредельные С. в первой стадии присоединяют гидроксильные группы по месту двойных связей и для С. с одной двойной связью образуют трехатомные С. В остальном непредельные С. по химической натуре сходны с предельными. Способы получения непредельных С. вполне аналогичны получению предельных. Первичные непредельные С. получаются главным образом восстановлением непредельных альдегидов и действием воды или водного раствора поташа на первичные хлорюры С nH2n-1 Cl, бромюры или йодюры. Вторичные непредельные С. получаются восстановлением непредельных кетонов или действием цинкорганических соединений на непредельные альдегиды. Третичные непредельные С. получают действием йодистого аллила и цинка на кетоны. Как вторичные, так и третичные непредельные С. можно получать из непредельных вторичных или третичных хлорюров заменой хлора гидроксильной группой. Подробности о некоторых представителях непредельных С. - см. Аллиловый спирт, Кротиловый спирт, Ликареол, Пропаргиловый спирт.

Ароматические С. Ароматическими С. называют гидроксильные производные ароматических углеводородов, в которых гидроксильная группа находится в открытой боковой цепи. В противоположность ароматическим С., гидроксильные производные ароматических углеводородов с гидроксильной группой в бензольном кольце называются фенолами (см.). Следовательно, ароматические С. можно рассматривать как С. жирного ряда, в которых атом или несколько атомов водорода замещены остатками ароматических углеводородов; например, простейший ароматический С. бензиловый C 6H5CH2 OH можно рассматривать как метиловый С., в котором один атом водорода заменен фенильной группой C 6H5. Некоторые ароматические С. находятся в природе в растениях. Получаются они теми же методами, как С. жирного ряда. В особенности применима реакция получения их из соответственных галоидных соединений заменой галоида гидроксильной группой. Характерна реакция получения первичных ароматических С. из альдегидов действием едкого кали.

Номенклотура:

СН3ОН метиловый спирт

С2Н5ОН этиловый спирт

(Н3С)2СНОН изопропиловый спирт

С4Н9ОН бутиловый спирт

27.Двухосновные карбоновые кислоты - это производные углеводородов, которые содержат в молекуле две группы -СООН. Для них наиболее часто используют эмпирические названия: Двухосн.карб. кислоты - это производные углевод., которые сод. в молекуле две группы -СООН. Для них наиболее часто исп. эмпирические наз-я:НООС-СООН - щавелевая кислота, НООС-СН2-СН2-СООН - янтарная кислота. Способ получения.Окисление двухатомных спиртов - гликолей: НО-СН2-СН2-ОН + [О] -> НООС-СООН + Н2O Физические и хим. cв-ва. Все дикарбоновые кислоты пред-ют собой тверд. кристаллические вещ-ва, раствор. в воде. Взаимное влияние атомов в молекулах дикарб. кислот приводит к тому, что они являются более сильными кислотами, чем одноосновные. Двухосновные кислоты вступ. во все реакции, свойственные одноосн. кислотам, давая два ряда производных. Специфика их строения приводит к присущим только им реакциям образ-я циклических ангидридов. Номенклатура-в основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводор. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием -овая кислота. Низшие карбоновые кислоты часто имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная, масляная и др. Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше 6 наз-т высшими (жирными) кислотами. Название "жирные" эти кислоты получили потому, что большинство из них могут быть выделены из жиров. Испол-ся для получения полиамидов и полиэфиров (капрон и полиэтилентерефталат).Важные представители: винная кислота, яблочная кислота, глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота. Оксикислоты — карбоновые кислоты, в которых одновременно содержатся карбоксильная и гидроксильная группы.( гликолевая, молочная кислота)

Вопрос№16.Ароматические углеводороды (арены)

Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах

которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов

углерода с особым характером связей.

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не

объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не

проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор

перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после

развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным

представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридном

состоянии. Каждый атом углерода образует σ -связи с двумя другими атомами углерода и одним

атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя σ -связями равны

120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный

шестиугольник (σ -скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей

располагаются перпендикулярно плоскому σ -скелету и параллельно друг другу (см. рис. а). Все

шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя π -связи, не локализованные в

пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое π -электронное облако.

Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая π -

электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью σ -

скелета (см. рис. б).

В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину

0,139нм. Эта величина u1103 является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах

(0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им). Равноценность связей принято изображать

кружком внутри цикла (см. рис. в). Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль.

Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно

затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно,

почему бензол трудно вступает в реакции присоединения, — это привело бы к нарушению

сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол,

этилбензол и др.) — бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и

нерастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи

сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят

коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Химические свойства. Обладая подвижной шестеркой π -электронов, ароматическое ядро

является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также

пространственное расположение π -электронного облака с двух сторон плоского σ -скелета

молекулы (см. рис. б).

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного

замещения, обозначаемого символом SE (от англ. substitution electrophilic).

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом.

Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет

слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый π -комплекс.

Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй,

более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из

атомов углерода кольца за счет двух π -электронов кольца. Этот атом углерода переходит из sр2- в

sр3-гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся π -

электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует

карбокатион, или σ -комплекс.

Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура σ -комплекса менее

устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит

отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (третья стадия). При этом два

электрона возвращаются в π -систему и тем самым восстанавливается ароматичность:

Ароматические углеводороды,строениемолекул бензола.Ароматичность.Гомологи бензола.Изомерия.Номенклатура.Способы получения бензола и гомологов.

Ароматические углеводороды очень важную группу образуют циклические углеводородыароматич.ряда ;простейшими из них являются бензол С6H6 и его гомологи, например толуол(метилбензол)С6H5-CH3 и этилбензол C6H5-CH2CH3.Во всех этих соединениях содержится особая циклическая группировка из шести атомов углерода-бензольное ароматическое ядро,структурная формула бензольного ядра с чередующимися тремя двойными и тремя простыми связями. Одновалентный радикал бензола,образующийся при отнятии атома водорода от любого углеводородного атома бензольного ядра,наз.фенилом. ароматические углеводороды с кратными связями в бокорвых цепях,например стирол,а также многоядерные,содержащие несколько бензольных ядер,например нафталин и антрацен.Ароматические углеводороды содержаться в каменноугольной смоле,получаемой при коксовании каменного угля,также источником получения служит нефть некоторых месторождений.Применяют их широко для получения пластических масс,синетических красителей,лекарственных и взрывчатых в-в,моющих средст.

Бензол-бестветная жидкость с характерным запохом,температурой кипения 80,1Со,температурой плавления 5,5Со.бензол устойчив к действию окислителей.Для бензола характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном ядре.Реакция галогенирования-при действии брома или хлора.Реакция сульфирования-при действии концентрированной серной кислоты.Реакция нитрования-при действии концентр.азотной кислоты.В бензоле должно быть три локализованные пи-связи,т.е каждая из которых фиксирована между 2 атомами углерода.Каждая из атомов углерода в кольце бензола находится в состоянии sp2-гибридизации и затрачивает три валентных электрона.

7.Природа растворов,физ-хим основы процессов растворения.Кристаллогидраты.

Растворы - однородная многокомпонентная система, состоящая из растворителя, растворённых веществ и продуктов их взаимодействия. По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими (морская вода), газообразными (воздух) или твёрдыми (многие сплавы металлов).

Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделением или поглощением теплоты - в зависимости от природы вещества. В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами (или гидратами, если растворителем является вода). Особенно склонны к гидратации (соединению с водой) ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы.

Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, наз-ся кристаллогидратами, а вода, входящая в их состав, наз-ся кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы.

8.Растворимость в-ва.Насыщенный и перенасыщенный раствор.Концентрация растворов и способы её выражения.

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления. Кристаллические в-ва подразделяются на: P - хорошо растворимые, M – малорастворимые, Н – нерастворимые.

Если молекулярные или ионные частицы, распределённые в жидком растворе присутствуют в нём в таком количестве, что при данных условиях не происходит дальнейшего растворения вещества, раствор называется насыщенным.

Перенасыщенный раствор - раствор, содержащий больше вещества, чем в насыщенном. Перенасыщенные растворы очень неустойчивы. Помешивание, встряхивание, добавление крупинок соли может вызвать кристаллизацию избытка соли и переход в насыщенное устойчивое состояние.

Способы выражения концентрации растворов: наиболее часто используют массовую долю растворённого вещества(w=mв-ва/m), молярную(Cm =mв-ва*1000/m1*M) и нормальную концентрацию(Cн=mв-ва/mэ).Где : mв-ва –масса растворённого в-ва;m-общая масса раствора; mэ –эквивалентная масса в-ва; m1-масса растворителя.

Вопрос32.Из жизненного опыта вы знаете, что человек использует.Амины при получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает полиамидные волокна (найлон – его нить в десятки раз прочнее полиэтиленовой). Фенилендиамин (1,4-диаминобензол) используют для получения «кевлара» – уникального суперволокна. Это волокно огнестойкое, гибкое,его плотность в 4 раза меньше,чем у стали, но приэтом в 5 раз прочнее (из него изготовляют канаты, костюмы пожарных и гонщиков «Формулы-1», детали крыльев самолетов, корды для автомобильных шин, пуленепробиваемые жилеты, куртки фехтовальщиков. )Амины– производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.Классификация1.В зависимости от числа радикалов различаю:аммиак ,первичный амин ,вторичный амин третичный амин 2.От типа углеводородного радикала •Алифатические •Ароматические 2) Номенклатура. При составлении названия перечисляют радикалы с добавлением окончания "-амин":3) Изомерия аминов. Изомерия 1.Изомерия углеродного скелета (начиная с бутиламина С4H9NH2). 2.Изомерия положения аминогруппы (начиная с пропиламина С3H7NH2). 3.Межклассовая изомерия (начиная с этиламина C2H5NH2). 4) Физические свойства. Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы; средние члены алифатического ряда – жидкости; высшие – твердые вещества. Низшие амины хорошо растворимы в воде и имеют резкий запах. С увеличением молекулярной массы увеличиваются t° кип. и t° пл.; уменьшается растворимость в воде.Амины образуются при гниении рыбы, могут содержаться и в селёдочном рассоле, амины по запаху сходны с аммиаком. Низшие амины из-за запаха долгое время принимали за аммиак, пока в 1849 г. Ш. Вюрц не выяснил, что в отличие от аммиака, они горят на воздухе с образованием углекислого газа. 5) Химические свойства.Химические свойства

1. Основность аминов обусловлена способностью атома азота присоединять протон к неподеленной паре электронов с образованием катиона аммониевого типа.

2. Амины реагируют с минеральными кислотами образуя соли аммониевого тип

3. Амины – производные алканов – более сильные основания, чем аммиак. Они отличаются от аммиака только углеводородными радикалами, которые, очевидно, оказывают влияние на атом азота.

4. Радикал отталкивает электронную плотность, следовательно электронная плотность на атоме азота а амине больше, чем в молекуле аммиака. Значит, амин сильнее притягивает к себе протоны воды и кислот, то есть является более сильным основанием.

8.Электроны и неэл.

Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и потому проводящие электрический ток, называются электролитами.

Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами.

Очевидно, что чем больше ионов в растворе, тем лучше он проводит электрический ток.

К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например спирты, углеводы.

Теория электролитической дисоциации

Под действием постоянного электрического тока неупорядоченное движение ионов в растворе или расплаве прекращается: положительно заряженные ионы (они называются катионами,к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. ) движутся к катоду, отрицательно заряженные (называются анионамик ним принадлежат ионы кислотных остатков ) - к аноду.Распадаться на ионы могут только те молекулы, химическая связь в которых имеет достаточно высокую степень ионности, а так же при их расплавлении, когда энергии теплового движения оказывается достаточно для разрыва полярных связей. HCI ↔ H+ + CI– .

Дисоциация электролитов

Под электр диссоц понимается распад молекул электролита в растворе с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов .Процесс диссоциации во всех случаях является обратимым,и при написании уравнений диссоциации указывается, что реакция идет в обе стороны

степень и константа дисоциации

Степенью диссоциации(а) называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n'), к общему числу растворенных молекул (n).

а=n'/n Из этого выражения очевидно, что а может изменяться от 0 (диссоциации нет) до 1 (полная диссоциация).Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах.Степень электролитической диссоциации зависит от природы электролита, температуры, концентрации.к ним относят сильные и слабые электролиты.Электролиты со степенью диссоциации больше 30% обычно называют сильными(соли, некоторые кислоты (НСl, HBr, и некоторые основания),менее 3% — слабыми электролитами(большинство кислот (особенно органических) и оснований.)Степень диссоциации как сильных, так и слабых электролитов зависит от концентрации раствора (степень диссоциации тем выше, чем более разбавлен раствор).

Константа диссоциации.от концентрации раствора не зависит. (К )— константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита.

ионное произведение воды

произведение концентраций (точнее активностей) ионов водорода Н+ и ионов гидроксила OH— в воде или в водных растворах: константа автопротолиза KB = [Н+] [ОН—].Является постоянной не только для чистой воды, но и для разбавленных водных растворов любых веществ. С повышением температуры увеличивается, с понижением — уменьшается.

pH - водородный показатель кислотности среды.

характеризующая актив­ность или концентрацию ионов водорода в растворах.Водородный показатель численно равен отрицательному десятичному логарифму активности или концентрации ионов водорода, выраженной в молях на литр. служит количественной характеристикой кислотности растворов, которая оказывает существенное влияние на направление и скорость многих химических и биохимических процессов.