1.6 Вольфрам, свойства вольфрама и его соединений, области применения

Вольфрам в ряду расплавленных металлов отличается высокой стойкостью к коррозии. Например, при 600 °С скорость коррозии менее 0,25 мм/год в ртути, натрии, галлии, а в сплаве Bi-Pb-Sn (сплав Вуда) вольфрам не корродирует. С расплавленным висмутом, кальцием, медью вольфрам практически не взаимодействует, также устойчив в олове при 1680 °С. В жидком уране при 1100 °С вольфрам медленно растворяется в жидком уране [66,67-68]. Сплав вольфрама с железом (ферровольфрам) широко используют при легировании инструментальных, конструкционных и многих других сталей.

W и ферровольфрам (FeW) получают из руд и концентратов. Наиболее известные четыре из них: ферберит, гюбнерит, вольфрамит и шеелит (таблица 2), а также антуанит (Al₂W₂О₉·H₂O), тунгстенит (WS₂), тунгстит [WO₂(OH)₂].

Содержание WО₃ в рудах вольфрама в среднем 0,2–0,5 %, редко превышая 1%. Кроме вольфрама в состав руд входят минералы молибдена, меди, мышьяка, олова и других элементов [69].

Таблица 3 – Основные свойства минералов вольфрама

Минерал	Химическая формула	Массовое содержание, %		ρ, г/ см3	Твердость по Моосу
		WO3	W
Ферберит Гюбнерит Вольфрамит Шеелит	FeWO4 MnWO4 [(Fe,Mn)WO4] CaWO4	76,3 76,6 76,5 80,6	60,5 60,7 60,6 63,9	7,5 7,1 7,1-7,5 5,8-6,2	5 5 5-5,5 5-5

Различными методами химической обработки можно довести шеелитовые концентраты до установленных кондицией. Например, для снижения содержания фосфора концентрат обрабатывают на холоду соляной кислотой. Одновременно с этим частично удаляют кальцит и доломит. Применяя обжиг с последующей обработкой кислотами и другие методы можно очистить концентрат от меди, мышьяка и висмута [11].

При обогащении руд различного типа вольфрам в кондиционные концентраты извлекают в пределах от 65 - 70 до 85 – 95 %.

В таблице 4 [69] приведен химический состав вольфрамовых концентратов.

Вольфрам в виде чистого металла и в виде сплавов широко применяется в современной технике, важные из которых – износостойкие и жаропрочные сплавы, легированные стали, твердые сплавы на основе карбида вольфрама [67-68].

Таблица 4 – Химический состав вольфрамовых концентратов

Марка концент- рата	WO3, % ( не менее)	Массовое содержание, % ( не более)
		MnO	SiO	P	S	As	Sn	Cu	Mo	CaO
КВГ-1 КВГ-2 КШИ КШ КМШ-1 КМШ-2 КМШ-3 КВГ ( Т) КШ (Т) КВГ (К)	65 60 65 60 65 60 55 60 55 65	18 15 1,0 2,0 0,1 0,1 4 Ненорм -	5,0 5,0 1,5 10 1,2 5,0 10 Ненорм 5,0	0,05 0,5 0,02 0,04 0,03 0,04 0,04 0,10 0,30 0,10	0,7 0,8 0,45 0,6 0,3 0,3 0,6 1,0 1,5 0,7	0,10 0,10 0,10 0,05 0,02 0,04 0,20 0,10 0,10 0,8	0,15 0,20 0,10 0,08 0,01 0,02 0,10 1,00 0,20 1,00	0,10 0,15 0,05 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,20 0,40	0,10 0,20 0,50 1,00 3,00 3,00 3,00 0,06 0,04 0,01	- - - - - - - 2,5 Ненорм 2,0

На рисунке 6 приведена диаграмма состояния системы W-Fe. Получение вольфрама с выпуском жидкого сплава из печи практически невозможно, т.к. при массовом содержании вольфрама >60% температура плавления сплава составляет 2850 ⁰С. 13,8-15,5 г/ см³ - плотность промышленного ферровольфрама.

Рисунок 6 – Диаграмма состояния W-Fe [67]

В основном вольфрамовые концентраты используют в производстве специальных сталей. Состав быстрорежущих сталей: 9 - 24% W; 3,8 - 4,6% Cr; 1 - 5% V; 4 -10% Co; 0,7 - 1,5% C. Особенность быстрорежущей стали заключается в ее способности самозакаливаться на воздухе, а также, благодаря высокой температуре упрочняющего отпуска, она сохраняет высокую твердость и износостойкость до 600 - 650 ⁰C.

Также широкое применение нашли и другие легированные инструментальные стали: вольфрамовые (0,8-1,2% W), хромовольфрамовые (2-9% W), хромвольфрам - кремнистые (2-2,7% W). Применяются Вольфрамсодержащие стали применяются для изготовления следующих инструментов: сверл, фрез, фильер, матриц и пуансонов, штампов, деталей пневматических инструментов и др.

Вольфрам уменьшает возможность образования горячих трещин, придает свойство самозакаливания, повышает прочность, твердость при высоких температурах, временное сопротивление, предел текучести стали, сопротивление износу и удару.

Благодаря содержанию вольфрама в магнитных сталях увеличивается интенсивность намагничивания и улучшаются коэрцитивные свойства. Более 80% всего вольфрама используют для легирования стали.

Если повысить содержание вольфрама, то будет возрастать ударная вязкость, устойчивость против перегрева и снижаться прокаливаемость, т.к. при этом образуется устойчивый WC (сталь объединяется углеродом и вольфрамом), а также отпускная хрупкость, теплопроводность, свариваемость.

Магнитные стали. Существуют вольфрамовые (5,2 - 6,2% W; 0,68-0,78% С; 0,3-0,5% Cr - сортовые стали для постоянных магнитов) и вольфрам кобальтовые магнитные стали (11,5-14,5% W; 5,5-6,5% Мо; 11,5-12,5% Со - магнитотвердые материалы). Их особенности высокая интенсивность намагничивания и коэрцитивная сила.

Также вольфрам входит в состав жаропрочных сплавов, а именно сплавы с кобальтом и хромом, так называемые стеллиты. Они имеют следующий состав в %: W 3-15; Co 45-65; Cr 25-35; C 0,5-2,75. Их применяют для покрытий поверхности сильно изнашивающихся деталей машин, например, клапанов авиадвигателей, лопастей турбин, экскаваторного оборудования, рабочих частей ножниц для горячей резки штампов и др.

В авиационной, ракетной технике, а также в других областях, где требуется высокая жаропрочность деталей машин, приборов и двигателейв качестве жаропрочных материалов используют сплавы вольфрама с другими тугоплавкими металлами (тантал, ниобий, молибден, рений).

Для легирования инструментальных, конструкционных и других сталей широко применяется вольфрам в виде сплава ферровольфрама (таблица 5) [2, 67].

Таблица 5 - Характеристика химического состава ферровольфрама (ГОСТ- 17293)

Марка	W, % (менее)	Массовое содержание элементов, %, не более
		Mo	Mn	Si	C	P	S	Cu	As	Sn	Al
ФВ80а	80	6,0	0,2	0,8	0,10	0,03	0,02	0,10	0,04	0,04	4,0
В75а	75	7,0	0,2	1,1	0,15	0,04	0,04	0,20	0,06	0,06	5,0
ФВ70а	70	7,0	0,3	2,0	0,3	0,06	0,06	0,30	0,08	0,10	6,0
ФВ70	70	1,5	0,4	0,5	0,3	0,04	0,08	0,15	0,04	0,08	–
Фв70Б	70	2,0	0,5	0,8	0,5	0,06	0,10	0,20	0,05	0,10	–
ФВ65	65	6,0	0,6	1,2	0,7	0,10	0,15	0,30	0,08	0,20	–

Восстановлением концентратов углеродом и кремнием с вычерпыванием сплава из рудовосстановителей печи мощностью 2,5-5,0 МВ·А можно получить ферровольфрам марок ФВ70, ФВ70Б и ФВ65. Остальные марки получают алюминотермическим методом [67].

Требованиям, предъявляемые к материалам деталей электровакуумных приборов и источников света, удовлетворяют вольфрам и его сплавы, что который раз объясняет их широкое применение.

Проволока изготовленная из вольфрама или его сплавов имеет следующие свойства: высокая формоустойчивость (отсутствие ползучести и провисания) при температуре 2900 ⁰С, высокая температура первичной рекристаллизации; крупнокристаллическая структура с продольными границами у проволоки диаметром менее 1 мм после вторичной рекристаллизации; высокие эмиссионные характеристики; минимальное распыление в разряде и при высоких температурах. Заготовки вольфрама всех перечисленных марок легко подвергаются обработке в проволоку, прутки, ленту, вплоть до тончайших размеров [68].