1.3 Алюминотермическое восстановление оксидов металлов. Характеристики алюминотермического процесса.

Одним из важнейших технико-экономических показателей промышленных алюминотермических процессов является извлечение восстанавливаемого металла из концентратов. Физико-химические факторы, от которых зависит степень извлечения металлов из оксидов: скорость плавления шихты, температурные условия плавки, полнота протекания диффузионных процессов.

Вероятная полнота протекания процесса и принципиальная возможность его осуществления определяются, в первую очередь, термодинамическими характеристиками взаимодействия оксидов металлов с алюминием [11].

Общий вид уравнения взаимодействия оксидов с алюминием (1):

2/m Me_nO_m + 4/3 Al = 2n/m Me + 2/3 Al₂O₃ (1)

Самопроизвольное протекание этой реакции возможно при условии –высокая термодинамическая прочность оксидов алюминия по сравнению с оксидами восстанавливаемых металлов [12]. Прочность оксидов различных металлов можно охарактеризовать величиной изобарного потенциала ∆G⁰, имеющего места при взаимодействии этих металлов с кислородом.

При проведении алюминотермического процесса рассчитывают изобарно-изотермический потенциал. Данный расчет сводится к анализу термодинамических равновесий в системе металл - неорганическое вещество. Как известно, любой химический процесс сопровождается изменением энергии системы. Оно равно максимальной работе, которая производится этой системой или совершается над системой в течение процесса [13].

Необходимые расчеты проводят используя стандартные величины по обобщенному уравнению как первого, так и второго закона термодинамики (уравнение Гиббса-Гельмгольца) (2):

∆G = ∆H - Τ∆S, (2)

где ∆G – энергия Гиббса;

∆Η – полная энергия системы;

Т∆S – связанная энергия (при Р = const).

Все подсчеты по таблицам стандартных величин проведены учитывая свойства аддитивности ∆G, ∆Н и ∆S [12].

Также имеются расчетные данные температурной зависимости энергии Гиббса для каждой реакции, в ходе которых образуются различные вещества. К примеру, для некоторых оксидов конденсированной и газовой фаз построены диаграммы ∆G ⁰ – Т [14], позволяющие довольно быстро оценить, какой металл способен восстанавливать другой металл из соответствующего оксидного соединения [15,16,17].

На рисунке 1 можно наблюдать совместное восстановление многокомпонентных систем. При этом наибольший энергетический вклад в систему вносят триоксид железа (1), триоксид вольфрама (2), триоксид марганца (3). Эти оксиды будут восстанавливаться первыми при рассмотрении температурного интервала. Оксиды MnO и SiO₂ восстанавливаются наиболее трудно.

В ходе производства ферросплавов при восстановлении для сдвига равновесия реакций вправо необходимо присутствие трудновосстанавливаемых оксидов растворителя – железа по следующим перечисленным причинам [19]:

- в системе создается более приятные энергетические условия (уменьшается общее значение ΔG⁰ ), так как оксиды железа восстанавливаются наиболее легче большинства других оксидов;

- железо растворяет восстановленные элементы, при этом понижает их активность, что приводит к смещению равновесия в сторону восстановления в соответствии с констатацией равновесия реакций;

- железо препятствует протеканию вторичных реакций (окислению), а также испарению элементов;

- железо понижает температуру плавления металлической фазы, а также позволяет вести плавку при более низкой температуре.

1 – 2/3 Fe₂O₃ + 4/3 Al = 4/3 Fe + 2/3 Al₂O₃;

2 – 2/3 WO₃ + 4/3 Al = 2/3 W + 2/3 Al₂O₃;

3 – 2/3 Mn₂O₃ + 4/3 Al = 4/3 Mn + 2/3 Al₂O₃;

4 – 2 FeO + 4/3 Al = 2 Fe + 2/3 Al₂O₃;

5 – 2 MnO + 4/3 Al = 2 Fe+ 2/3 Al₂O₃;

6 – SiO₂ + 4/3 Al₂O₃ = Si + 2/3 Al₂O₃.

Рисунок 1 – Температурная зависимость изменения изобарного потенциала реакций, протекающих в ходе алюминотермического восстановления оксидов [18]

Проводя термодинамический анализ реакций одновременного алюминотермического восстановления двух или нескольких оксидов необходимо учитывать величину концентраций веществ в металлической фазе. Для того, чтобы оценить влияние концентрации на восстанавливаемость оксида используют реакцию диссоциации оксидов [18]:

2/m Me_nO_m= 2 n/m Me + O₂, (3)

константа равновесия данной реакции равна:

. (4)

где K_p - константа равновесия;

- давление кислорода;

Me - металл.

Если решить уравнение относительно давления кислорода , то уравнение (4) будет иметь вид:

(5)

Термодинамически более уместным является восстановление оксидов с максимальным , когда восстанавливают несколько оксидов алюминием.

В соответствии с уравнением (5): по мере протекания восстановительных реакций концентрация Ме_nO_m уменьшается, а концентрация металла растет, что приводит к уменьшению .

Обе реакции восстановления будут иметь равную термодинамическую вероятность в связи с тем, что уменьшение величины , в ходе восстановительных процессов может привести к тому, что прочность оксида, имеющего в чистом виде большее сродство к кислороду.

Из этого следует, что восстанавливаемость оксидов зависит как и от их прочности, определяемой величиной изобарного потенциала по уравнению(2), так и от их концентраций в расплаве. В ходе реакции тепла, выделяемого при алюминотермическом восстановлении триоксида вольфрама, достаточно для протекания до конца [20].

В реакции (1) константа равновесия при 2000 К составляет 210⁴, что соответствует равновесному составу с содержанием 1% волластонита в шлаке и 0,4% WO. Процесс протекает с высоким извлечением полезного ведущего элемента, так как реакция сопровождается значительным изменением энергии Гиббса [20].

Удельный тепловой эффект Q, характеризующий алюминотермический процесс, можно определить [16], как отношение теплового эффекта реакции Q_р к сумме молекулярных масс всех реагирующих веществ ∑М, кДж/кг:

Q = Q_p / ∑М (6)

Для определения удельного теплового эффекта, исходя из результатов многочисленных опытов алюминотермического восстановления оксидов, предложена [17] эмпирическая формула (4):

ℓgQ = (∆Η⁰_{298 К} /360) + 2,33 (7)

где Q – тепловой эффект данного алюминотермического процесса, кДж/кг;

∆Η_{298 К} – тепловой эффект образования оксида, кДж/г·моль.

Суммарный удельный тепловой эффект при условии, что шихта состоит из двух восстанавливаемых соединений, определяют по уравнению (8):

Q = [x (Q₁ – Q₂)/100] + Q₂ (8)

где х – составляет содержание первого соединения в шихте, %;

Q₁ и Q₂ – удельные тепловые эффекты при восстановлении первого и второго оксида соответственно [10].

Температура является вторым важнейшим параметром, характеризующим тепловые условия протекающего алюминотермического процесса. Процесс определения температуры экспериментальным и расчетным путями очень трудоемкий. Трудности возникают из-за отсутствия надежных данных по теплофизическим константам веществ при высоких температурах. При использовании суммарных величин энтальпий продуктов реакции можно рассчитать температуру реакции [21].

По теории Шиндловского А.А. для расчета максимальной температуры металлотермической реакции [22] можно использовать следующее уравнение(9):

t = Q – ∑ (L_пл + L_кип) / ∑С_р, (9)

где ∑С_р – сумма теплоемкостей всех продуктов данной реакции, Дж/моль∙К;

∑(L_пл + L_кип) – сумма скрытых теплот плавления и испарения всех продуктов данной реакции, Дж/моль.

Ключников Н.Г. [20] предлагает уравнение (10), в ходе которого можно определить температуру реакционной массы алюминотермического процесса восстановления оксидов:

t = , (10)

где ∆Н₁ – теплота образования восстановления оксида, Дж/г-экв;

∆Н₂ – теплота образования оксида металла-восстановителя, Дж/г-экв;

Э₁ и Э₂ – эквивалентные массы восстанавливаемого оксида и металла-восстановителя соответственно;

К – коэффициент, который для алюминотермических реакций принимается равным 3,15.

Используя тепловой баланс величины плавки, по формуле (11) проводят расчет максимальной температуры алюминотермического процесса восстановления оксидов [20,21]:

T_max = (Q - Q₁ + C_{p Ме}Т_{пл Ме} + С_{р МеО}Т_{пл МеО}) / (С_{р Ме} + С_{р МеО}) (11)

где Q – удельный тепловой эффект данной реакции;

Q₁ – соответствует сумме изменений энтальпий продуктов реакции до температуры плавления;

Ме, МеО – продукты реакции;

Т_пл – температура плавления;

С_р – теплоемкость продуктов реакции.

Выведена эмпирическая зависимость для определения температуры реакции, используя расчеты по этому уравнению для алюминотермического восстановления ряда оксидов (12):

Т_max = 730 +22,4 δΗ′, (12)

где δΗ′ - количество тепла данной реакции, кДж/г-атом.

Тепла, выделяющегося в ходе протекания основной реакции восстановления оксида, обычно недостаточно для нормального протекания процесса, полного разделения металла и шлака (получение титана, хрома). Поэтому при проведении внепечной выплавки часто используются добавки в шихту оксидов и других многих соединений (термитные добавки), которые при взаимодействии с алюминием дают значительно большую удельную теплоту процесса, чем основной восстанавливаемый оксид [23].

Повышение расхода восстановителя, увеличение количества шлака - все это является существенными недостатками термитных добавок.

По сравнению с применением термитных добавок наиболее эффективным является предварительный нагрев шихтовых материалов.

Температуру процесса необходимо выбрать так, чтобы она обязательно превышала температуру плавления шлака на 300-400 ⁰С. Значение температуры внепечного процесса необходимо принимать максимально возможное, потому что повышение температуры этого процесса может привести к снижению восстанавливаемости оксидов и повышенному испарению элементов во время плавки, а также это повышение связано с дополнительными затратами [10].

На скорость алюминотермического процесса влияют большое количество факторов. Прежде всего, скорость процесса зависит от теплохимических параметров данной реакционной массы, тепловых условий протекания и механизма алюминотермической реакции.

В конденсированных фазах для оценки скорости процессов используют ниже перечисленные выражения [24]:

а) линейная скорость горения определяется по высоте столба прореагировавшего расплава h:

v_h = (см/сек); (13)

б) объемная скорость горения определяется:

v_s = V_n S = (см³/сек), (14)

где S – поверхность протекания реакции;

в) массу прореагировавших веществ можно определить из соотношения:

v_m = v_s d = = (г/сек), (15)

где d – плотность всех шихтовых материалов.

В зависимости от физико-химических свойств шихтовых материалов и продуктов плавки скорость проплавления шихты должна находиться в пределах от 100 до 400 кг/м²∙мин. Это условие необходимо для нормального протекания промышленной внепечной плавки алюминотермических ферросплавов и лигатур.

Возникновение металлической фазы в виде дисперсных капель - специфическая особенность алюминотермического процесса. Благодаря этому свойству слиток алюминотермического сплава формируется в результате осаждения частиц восстанавливаемого металла через толщину расплава. От размера, плотности и вязкости металлической фазы жидкой металлической капли зависит скорость ее движения через расплавленный шлак. Поверхностные свойства металла определяют продолжительность разделения продуктов реакции.

Жидкая металлическая капля опускается под действием силы тяжести в расплавленном шлаке. Эта капля движется в начале пути ускорено до тех пор пока в связи с увеличением сопротивления вязкой среды, пропорциональной скорости падения, рост скорости капли не прекратится, дальнейшее ее движение становится равномерным с постоянной скоростью v_р [15]. Радиус образовавшейся капли влияет на движение жидкой капли в расплаве.

Так как шихта состоит из порошкообразных компонентов, то в результате протекания алюминотермической реакции будут образованы мелкие капли металла. Эти капли, опускаясь через расплавленный шлак, застывают на подине горна в виде металлического слитка.

По реакциям (16) и (17) может быть получен ферровольфрам алюминотермическим способом:

3WO₃ + 4Al = 3W + 2Al₂O₃ (16)

Fe₂O₃ + 2Al = 2Fe + Al₂O₃, (17)

выявлено [15]: из каждой единицы объема алюминия, израсходованного на восстановление железа, может быть образовано 0,76 единиц объема железа. Объем получаемого металла и объем израсходованного алюминия близки между собой, что характерно, в основном, для всех алюминотермических реакций.

Авторы [28] предлагают формулу (18) для расчета скорости осаждения металла, которая применяется для большинства алюминотермических процессов, при исследовании падения капель феррохрома в шлаке [25-27]:

r _max = . (18)

Необходимое условие применимости данного уравнения – ламинарность движения капли, т.к. уравнение Стокса (19):

r² ∙ g (γ₂ – γ₁)

v₀ = 2/9 —————— , (19)

η

оно справедливо только в том случае, когда сопротивление среды движению шарика пропорционально скорости падения капли. Критическая скорость - это скорость, выше которой сопротивление среды перестает быть пропорциональным скорости падения шарика и, следовательно, ламинарное движение сменяется турбулентным. И эта скорость выражается следующим уравнением:

r_{max =} . (20)

Из расчетов по этой формуле получены значение r_max = 1,97 см, которое применимо для выплавки ферровольфрама.

Уравнение (20) можно использовать для расчета скорости осаждения металла через расплавленный шлак в алюминотермических реакций, т.к. значение r_max = 1,97 намного превышает размер образующихся во время реакции восстановления капель.

Анализируя уравнение (20) можно сделать следующие выводы о том, что скорость движения жидкой металлической капли через расплавленный шлак зависит от ее плотности, размера, вязкости металлической и шлаковой фаз. Как известно, важное значение в формировании металлического слитка имеет плотность алюминотермических расплавов.

Технико-экономические показатели производства алюминотермических расплавов определяются формированием слитка в ходе алюминотермического процесса и вязкостью расплава [26].

Вязкость и плотность металла определяют скорость опускания металлической капли. Для того, чтобы снизить вязкость при проведении алюминотермических процессов в шихту вводят различные флюсующие добавки. Наиболее распространенными из них являются известь и плавиковый шпат. Характерной особенностью оксида кальция является то, что он может образовывать со многими оксидами металлов химические соединения с пониженной температурой плавления. Добавка извести обычно приводит к снижению вязкости [27].

Избыток СаО в шихте ведет к понижению активности триоксида вольфрама согласно реакциям (оптимальное количество извести равно 15 % от массы алюминия):

CaO + WO₃= CaOWO₃ (21)

2CaO + WO₃ = 2CaOWO₃ . (22)

В зависимости от количества выделяющегося тепла Q_экз алюминотермические процессы можно разделить на три группы:

1. самопроизвольно протекающие (Q_экз ≥ Q_р + Q_п);

2. с компенсацией тепловых потерь Q_п (Q_экз - Q_р <Q_п);

3) с введением значительных количеств тепла из вне Q_p (Q_экз <Q_p).

Одним из важнейших факторов, определяющих показатели внепечной плавки, является степень измельчения шихтовых материалов. Поэтому в зависимости от крупности оксидов, условий проведения процесса должен выбираться размер алюминиевого порошка [8].

Для достижения максимального развития восстановительных реакций размер восстановителя должен выбираться так, чтобы при смешивания всех шихтовых материалов в каждой из элементарной части шихты, компоненты обязательно находились в стехиометрическом соотношении (с учетом коэффициентов).

Следовательно, необходимо соответствие отношения объемов зерен оксида и восстановителя и отношения их грамм-эквивалентных объемов (таблица 1) для того, чтобы достигнуть стехиометрического соотношения реагентов в каждый момент проплавления шихты [9].

Таблица 1 – Соотношение грамм-эквивалентных объемов восстанавливаемых оксидов алюминия [18]

Восстанав-ливаемый оксид	Объем грамм-эквивалента оксида (Vок )	Vок/VАl	DАl/dок	Восста-навли-ваемый оксид	Объем грамм-эквивалента оксида (Vок)	Vок/ VАl	DАl/dок
Ba2 O3 Ga2 O3 Fe2 O3 Mn2 O3 Cr2 O3 Ge2 O3 Si2 O3 Zr2 O3	6,3 5,3 5,1 5,9 4,8 5,6 6,5 5,6	1,91 1,47 1,55 1,78 1,47 1,70 1,97 1,70	0,81 0,88 0,86 0,83 0,88 0,83 0,80 0,83	Ti O2 V2 O5 Nb2 O5 Ta2 O5 WO3 Mo O3 NiO CuO	5,2 5,4 5,7 5,1 5,4 5,4 5,0 6,2	1,57 1,63 1,73 1,53 1,63 1,63 152 1,68	0,86 0,85 0,83 0,86 0,85 0,85 0,87 0,84

По представленным в таблице 1 данным можно сделать вывод: для большинства оксидов грамм-эквивалентный объем превышает объем грамм-эквивалента алюминия в 1,5 = 1,9 раза. Приняв форму зерен компонентов за сферическую, диаметр частиц алюминия должен находиться в пределах (0,8-0,9)d_ок (диаметр зерна восстанавливаемого оксида). Учитывая, что степень восстановления оксидов в промышленных внепечных алюминотермических процессах составляет около 70 - 90%, то приведенное отношение становится более близким к единице. В итоге, принимая величину частиц алюминиевого порошка близкой к размеру частиц оксида, при заданном размере частиц оксида соотношение шихтовых материалов будет близко к стехиометрическому.

Повышение показателей процесса и главным образом выхода металла, применяя шихтовые материалы одинаковой крупности, было установлено рядом исследований [2,10].

Изучая влияние измельчения алюминия на скорость плавления шихты его крупность была измерена величиной поверхности 1 г порошка, рассчитанной по условному диаметру зерна металла [29].

Для того, чтобы получить максимальный выход металла крупность восстановителя должна быть близкой к крупности восстанавливаемого оксида, причем выход металла тем больше, чем выше измельчение компонентов шихты. При этом нужно учитывать, что переизмельчение шихты алюминотермической плавки приведет к высокому выносу шихтовых материалов и выбросам расплава во время проведения плавки. При тонком измельчении оксидов и получении мелких фракций порошка алюминия приводит к дополнительным потерям материалов. Вследствие этого, восстанавливаемые оксиды не должны быть измельчены менее чем до 0,1 - 0,3 мм [29].

Обеспечение необходимых условий для нормальной скорости проплавления шихты возможно в том случае, когда будут подобраны равные размеры восстановителя и оксидов. Если скорость процесса медленная, то размер частиц восстановителя следует уменьшить по сравнению с крупностью оксида.

Когда ведется подбор степени измельчения шихтовых материалов необходимо учитывать, что скорость осаждения восстановленного металла определяется величиной зерна восстановителя, и причиной больших потерь в виде корольков, остающихся в шлаке, будет являться применение мелких фракций алюминиевого порошка [29].