Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени м.В. Ломоносова"

Кафедра ФХП

Лабораторная работа №2

«Сетчатые эластомеры»

Студентка: Шульженко М.Г.

Группа: ВХТ-41

МОСКВА 2015

Цель работы: Ознакомиться с методикой испытаний эластомеров на растяжение, определить влияние времени вулканизации на структурные и физико-механические характеристики вулканизованных эластомеров.

Объекты исследования: Сырая (невулканизованная) резиновая смесь и образцы резины в виде пластин вулканизованных в электропрессе в течение различного времени. Состав смеси-3.

Оборудование и материалы: разрывная машина(динамометр), толщиномер, штангенциркуль, линейка, образцы резины в виде двусторонних лопаток для растяжения, мелко нарезанная стружка из резины, сульфит натрия, уксусная кислота, формалин, крахмал, толуол, весы.

Теоретическая часть:

Вулканиза́ция — технологический процесс взаимодействиякаучуков с вулканизующим агентом, при котором происходит сшивание молекул каучука в единую пространственную сетку. При этом повышаются прочностные характеристики каучука, его твёрдость и эластичность, снижаются пластические свойства, степень набухания и растворимость в органических растворителях. Вулканизующими агентами могут являться: сера, пероксиды, оксиды металлов, соединения аминного типа и др. Для повышения скорости вулканизации используют различные катализаторы-ускорители.. Вулканизация полиизопрена (натурального каучука) серой.

Вулканизации обычно подвергается смесь каучука с различными компонентами, обеспечивающими необходимые эксплуатационные свойства резин.

Реакции межмакромолекулярного взаимодействия приводят к образованию сетчатых структур ,по средствам соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул полимера.

Данные реакции могут протекать по двум направлениям:

Реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием устойчивых химических связей между макромолекулами

Реакции низкомолекулярных веществ с реакционно способными, относительно их, участками разных макромолекул полимера (сшивание)

Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и по принципиально иному пути.

Этот путь заключается в образовании разветвленных и далее сетчатых структур при ступенчатых реакциях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами при их содержании не менее трех, хотя бы в одной из данных молекул. Получающиеся при этом сетчатые структуры, обычно, являются более совершенными и лучше описываются количественно по сравнению с сетками, полученными при сшивании макромолекул полимеров.

Стоит также отметить, что реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно так же разделить на несколько путей:

Сшивание ненасыщенных и насыщенных полимеров пероксидами и излучением высоких энергий (пероксидное и радиационное сшивание)

Сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями (вулканизация)

Реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов по функциональным группам, расположенным вдоль макромолекулярных цепей.

Общая схема реакций может быть представлена в следующем

виде:

R-S-S-R ↔ 2RS; KaH + RS*→ Ka* + RSH

Ka* +Ka* → Ka --Ka (сшивка);

Ka* + RS*→ KaSR (модификация цепи)

RS* + RSSR → RSR + RSS* ;

Ka + RSS* → KaSSR (модификация цепи)

KaSSR→ KaS +RS* +KaH → KaS* +Ka* +RSH→ Ka-S-Ka (сшивка)

Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны -

RSH) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, приводя к

их модификации.

В присутствии серы дисульфиды и меркаптаны реагируют с ней с образо-

ванием активных промежуточных полисульфидов, распад которых приводит

к сшиванию макромолекул каучука:

R-S-S-R + S8 → RSS8 SR + KaH → Ka-Sx-SR + RS8-xH;

Ka-SxSR→ Ka-Sx+ RS* + KaH → Ka-Sx+ Ka* + RSH →Ka -Sx- Ka (полисульфидная сшивка)

RSH + S8 → RSxH—RS*(x-y) +*Sy-H;

Ka* + *SyH → KaSyH + KaH →

→KaS*(y-1) + Ka* + H2 S → KaS(y-1) –Ка

Одной из важных характеристик процесса вулканизации эластомеров помимо механизма действия сшивающих систем являются его кинетические параметры: окисление макромолекул, их циклизация, цис-транс-изомеризация, разветвление, внутримолекулярное присоединение фрагментов вулканизующего агента или ускорителей и др. Развитие этих процессов опре­деляется условиями вулканизации (температурой и продолжительностью) и составом ре­зиновой смеси.

Для измерения кинетики вулканизации существуют различные химические и физиче­ские методы.

Химические методы позволяют оценить кинетику вулканизации по расходу вулкани­зующего агента или отдельных компонентов вулканизующей группы.

Физические методы основаны на определении физико-механических свойств образ­цов изготовленных в течение различных времен вулканизации. В особую группу можно выделить динамические методы, в основе которых лежит определение момента сопротивление деформирования образца при знакопеременных сдвиговых деформациях при сравнительно малых амплитудах в широком диапазоне частот колебаний.

Характеристика объектов исследования:

Объектом исследования являются вулканизованные пластины из резиновой смеси-3 с продолжительностью вулканизации 10,15,30,40 минут. Рецептура резиновой смеси приведена в таблице 1.

Таблица 1 - Рецепт резиновой смеси-2

СКИ-3	ТУ 220	Стеариновая кислота	Оксид цинка	Сульфенамид-Ц	Сера
100	50	1	5	1	2

Изопреновый каучук (CКИ-3) - Изопреновый каучук/ IR — синтетический каучук, получаемый применением новых комплексных катализаторов стереоспецифической полимеризации в растворителях. Изопреновый каучук – эластичная темно-серая масса без характерного запаха. Химический состав изопрена приблизительно идентичен натуральному каучуку. Поэтому свойства этих двух эластомеров похожи.

_nСН₂=С(СН₃)-СН=СН₂ → (-СН₂-С(СН₃)=СН-СН₂-)_n

Этот синтетический каучук является в основном транс-1,4-полиизопреном. Полимеризация изопрена под действием таких инициаторов, как натрий или калий в малополярных растворителях, приводит к образованию 1,2-, 3,4- и транс-1,4-полиизопрена. Инициирование полимеризации литием в неполярном растворителе ведёт к получению каучука, содержащего 94% цис-звеньев

С увеличением содержания транс-1,4, 1,2 и 3,4-звеньев в полимере снижаются прочностные свойства при растяжении, эластичность по отскоку и, как пра­вило, относительное удлинение при разрыве, повышается темпе­ратура стеклования и ухудшается морозостойкость.

Бутадиеновый каучук (СКД) - синтетический каучук, получаемый полимери­зацией бутадиена в растворителях в присутствии комплексного ка­тализатора. Третий по объему выработки полимер.

Бутадиеновые каучуки при содержании более 80% цис-звеньев способны кристаллизоваться при охлаждении. Максимальная ско­рость кристаллизации СКД наблюдается при температурах от -55 до -60^оС. При уменьшении содержания цис-1,4-звеньев,  молеку­лярной массы каучука и в результате вулканизации скорость и сте­пень кристаллизации каучуки понижаются. Резины на основе СКД обладают рядом ценных свойств:

- высокоэластичностью, - повышенной износостойкостью и исключитель­но высокой морозостойкостью. 

Технический углерод 220 (С) - высокодисперсный аморфный углеродный продукт, производимый в промышленных масштабах, иногда для наименования технического углерода применяют термин "сажа". Технический углерод применяется в качестве усиливающего компонента в производстве резинипластических масс. Около 70 % всего выпускаемого тех углерода используется в производствешин, ~20 % в производстверезинотехнических изделий. Остальное количество находит применение в качестве чёрногопигмента; замедлителя «старения» пластмасс; компонента, придающего пластмассам специальные свойства: (электропроводные, способность поглощатьультрафиолетовоеизлучение, излучениерадаров).

Стеариновая кислота (октадекановая кислота) —одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда. Химически чистая стеариновая кислота имеет вид бесцветных кристаллов.

Стеариновая кислота нерастворима в воде, но растворима в эфире. Не имеет запаха. Основным промышленным методом получения стеариновой кислоты является извлечение её из стеарина — продукта гидролиза жиров при производстве мыла. Хотя стеариновую кислоту можно добывать и из растительных жиров, обычно для ее производства используется жир животных. Применяется в производстве свечей и как смягчитель в производстве резины.

Оксид цинка (окись цинка) ZnO - бесцветный кристаллический порошок, нерастворимый в воде, желтеющий при нагревании и сублимирующийся при 1800 °C . Свойства оксида цинка обусловливают его широкое применение в химической, фармацевтической промышленности. Оксид цинка широко применяется в создании цементов, производстве: электрокабеля, резинотехнических изделий; промышленностях: шинной, лакокрасочной, нефтеперерабатывающей.

Сульфенамид Ц (N-Циклогексилбензотиазосульфенамид-2) C13H16N2S2 - Порошок от кремового до светло-зеленого цвета; т. пл. 103°С, т. разл. 130 °C. Растворим в бензоле, этилацетате, не растворим в воде. Широко применяемый ускоритель вулканизации замедленного действия резиновых смесей, на основе натурального и синтетических каучуков диенового типа, бутилкаучука и полихлоропреновых. Активен при 135°С и выше. Применяется самостоятельно или в смеси с другими ускорителями, в частности тиурамами, в «эффективных» и «полуэффективных» системах вулканизации. Обеспечивает высокую стойкость резиновых смесей к скорчингу и быстрое достижение оптимума вулканизации. Дает вулканизаты с высоким значением разрушающего напряжения при растяжении и хорошей стойкостью к старению. Модификатор резиновых смесей, на основе натурального и синтетических каучуков (изопреновых, бутадиен-стирольных, хлоропреновых), а также синтетических каучуков, содержащих амидные и альдегидные группы. Применяется в шинной промышленности и промышленности резинотехнических изделий. Повышает устойчивость вулканизатов к различным видам деформаций и прочность связи в резинокордных системах как в статических, так и в динамических условиях, значительно снижает ползучесть вулканизатов.

Сера (S) - элемент 16-й группы, третьего период апериодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли. Для вулканизации каучуков, содержащих двойные связи, сера применяется совместно с ускорителями и активаторами вулканизации. Содержание серы в резиновых смесях определяется природой полимера, природой и содержанием ускорителя вулканизации и других ингредиентов. Обычно оно не превышает 3,0 масс ч на 100 масс. ч. каучука. Лишь для производства эбонита в каучук вводят до 50 масс. ч. серы.

Химические реакции формирования вулканизационной сетки:

Экспериментальная часть:

1. Физико-механические испытания вулканизатов.

В работе будут определены следующие физико-механические характеристики:

- условная прочность при разрыве - σр, МПа;

- напряжения при заданных относительных удлинениях - σ МПа;

- относительное удлинение при разрыве – Εотн, %;

-относительное остаточное удлинение - Θ, %;

Образцами для испытаний являются двусторонние лопатки, которые заготавливают на вырубном прессе с помощью специального штанцевого ножа. Из каждой пластинки вулканизованного образца вырубают 5-6 лопаток, на которых шариковой ручкой отмечают границы рабочего участка и на широких частях лопатки проставляют порядковый номер лопатки и время вулканизации. Записывают значения длины рабочего участка L₀ и его ширины b , которые постоянны для всех образцов и определяются размерами штанцевого ножа. С помощью толщиномера замеряют толщину каждого образца в трех точках рабочего участка с точностью до 0,01 мм и за расчетную величину (d) принимают наименьшее значение толщины. Физико-механические испытания проводят на разрывной машине (динамометре). Деформацию образца при растяжении измеряют с помощью специальной масштабной линейки, градуированной в единицах относи- тельного удлинения. В ходе растяжения начало линейки должно совпадать с верхней меткой рабочего участка образца. Когда нижняя метка рабочего участка подходит к значениям относительного удлинения (%), снимают показания динамометра (P). В момент разрыва образца фиксируют по линейке значение относительного удлинения при разрыве и показания динамометра Pp - напряжение при разрыве. Для определения относительного остаточного удлинения замеряют расстояние между метками рабочего участка - L₁ через 5 мин после испытания. Если разрыв образца произошел вне рабочего участка, результаты испытания не учитывают.

Оформление результатов

Условная прочность G_р (в МПа):

G_р= Р_р /d·b₀ (1)

где – Р_р нагрузка, при которой наступает разрыв, МН; d – среднее значение толщины образца до испытания, м; b₀ – ширина образца до испытания, м.

Относительное удлинение при разрыве _р (в %):

(2)

где l_p – расстояние между метками в момент разрыва образца, мм;

l₀ – расстояние между метками образца до испытания, мм.

Условное напряжение при заданном удлинении G_ (в МПа):

G_=P_/ d·b₀ (3)

Остаточная деформация образца после разрыва (относительное остаточное удлинение)  в %:

(4)

l₁- длина рабочего участка разрушенного образца после “ отдыха” , мм;

l₀ – первоначальная длина рабочего участка, мм.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Результаты расчетов представлены в таблице 3.

Таблица 2 - Результаты испытания резиновой смеси при разном времени вулканизации.

Образец/время вулканизации	№ образца	b(CМ)	d(CМ)	S0	P100	σ100	P200	σ200	P300	σ300	P400	σ400	Pp	σp
2/5	1	0,39	0,1177	0,04590	1,0	21,7851	3,2	69,7122	6,6	143,7815	9,8	213,4937	12,9	281,0274
	2	0,39	0,1170	0,04563	1,6	35,0647	2,0	43,8308	6,4	140,2586	9,2	201,6217	12,1	265,1764
	3	0,39	0,1180	0,04602	1,6	34,7675	4,0	86,9187	6,0	130,3781	9,8	212,9509	13,5	293,3507
	4	0,39	0,1160	0,04524	1,4	30,9461	3,8	83,9965	6,8	150,3095	10,4	229,8851	12,5	276,3042
	5	0,39	0,1140	0,04446	2,0	44,9843	3,8	85,4701	6,8	152,9465	10,0	224,9213	12,9	290,1484
	6	0,39	0,1113	0,04341	1,6	36,8604	3,6	82,9359	6,4	147,4417	9,0	207,3398	13,1	301,7946
2/10	1	0,39	0,1140	0,04446	1,6	35,9874	4,0	89,9685	7,0	157,4449	9,2	206,9276	12,1	272,1547
	2	0,39	0,1130	0,04407	1,4	31,7676	3,8	86,2265	6,8	154,3000	10,4	235,9882	12,3	279,1014
	3	0,39	0,1120	0,04368	1,8	41,2088	3,6	82,4176	7,4	169,4139	9,8	224,3590	12,1	277,0147
	4	0,39	0,1110	0,04329	2,0	46,2000	3,6	83,1601	6,6	152,4602	9,0	207,9002	12,0	277,2003
	5	0,39	0,1090	0,04251	1,8	42,3430	4,6	108,2098	6,8	159,9624	8,8	207,0101	12,1	284,6389
	6	0,39	0,1070	0,04173	1,8	43,1344	4,2	100,647	6,4	153,3669	9,0	215,6722	12,1	289,9593
2/20	1	0,39	0,1200	0,04680	1,4	29,9145	3,6	76,9231	6,0	128,2051	8,8	188,0342	10,5	224,3590
	2	0,39	0,1210	0,04719	1,4	29,6673	4,0	84,7637	6,6	139,8601	9,4	199,1947	12,1	256,4103
	3	0,39	0,1190	0,04641	1,4	30,1659	3,6	77,5695	6,2	133,5919	9,0	193,9237	10,9	234,8632
	4	0,39	0,1160	0,04524	1,6	35,3669	3,6	79,5756	6,8	150,3095	9,2	203,3599	10,7	236,5164
	5	0,39	0,1130	0,04407	1,4	31,7676	3,8	86,2265	6,0	136,1470	8,8	199,6823	11,1	251,8720
	6	0,39	0,1100	0,04290	1,6	37,2960	3,4	79,2541	6,2	144,5221	9,1	212,1212	10,1	235,4312
2/25	1	0,39	0,1228	0,04789	1,6	33,4085	3,4	70,9931	5,8	121,1058	8,2	171,2186	11,1	231,7715
	2	0,39	0,1225	0,04778	1,4	29,3040	3,2	66,9806	6,0	125,5887	9,0	188,3830	10,9	228,1528
	3	0,39	0,1222	0,04766	1,4	29,3760	3,2	67,1451	6,0	125,8970	7,8	163,6661	11,7	245,4992
	4	0,39	0,1208	0,04711	1,4	29,7164	3,8	80,6589	6,4	135,8465	8,8	186,7889	11,7	248,3444
	5	0,39	0,1177	0,04590	1,4	30,4991	3,0	65,3552	5,6	121,9964	8,2	178,6376	10,1	220,0292
	6	0,39	0,1147	0,04473	1,6	35,7678	3,8	84,9485	6,6	147,5421	9,4	210,1357	10,1	225,7841

Таблица 3 - Результаты расчетов.

Образец/время вулканизации	№ образца	lp(см)	lo(см)	Eотн%	l1	lo	Ѳотн%
2/5	1	12,096	2	504,8	6,1	5,5	10,909091
	2	12,096	2	504,8	6,3	5,5	14,545455
	3	12,096	2	504,8	6,3	5,5	14,545455
	4	12,096	2	504,8	6,3	5,5	14,545455
	5	12,096	2	504,8	6,3	5,5	14,545455
	6	12,096	2	504,8	6,3	5,5	14,545455
2/10	1	12,096	2	504,8	6,5	5,5	18,181818
	2	12,096	2	504,8	6,3	5,5	14,545455
	3	12,096	2	504,8	6,2	5,5	12,727273
	4	12,096	2	504,8	6,2	5,5	12,727273
	5	13,440	2	572,0	6,2	5,5	12,727273
	6	12,096	2	504,8	6,2	5,5	12,727273
2/20	1	12,120	2	506,0	6,2	5,5	12,727273
	2	12,096	2	504,8	6,2	5,5	12,727273
	3	12,120	2	506,0	6,2	5,5	12,727273
	4	12,120	2	506,0	6,2	5,5	12,727273
	5	12,120	2	506,0	6,2	5,5	12,727273
	6	12,120	2	506,0	6,2	5,5	12,727273
2/25	1	12,120	2	506,0	6,0	5,5	9,0909091
	2	12,120	2	506,0	6,0	5,5	9,0909091
	3	12,096	2	504,8	6,0	5,5	9,0909091
	4	12,096	2	504,8	6,0	5,5	9,0909091
	5	12,120	2	506,0	6,0	5,5	9,0909091
	6	12,120	2	506,0	6,0	5,5	9,0909091

Для каждого времени вулканизации рассчитывают средние значения вышеприведенных показателей σ300 ,σ400 , σр , Εотн и Θ и среднеквадратичную ошибку их измерения:

S= [ Σ (σр - σср )2 / (n-1)]1/2 , где (n-1) - число образцов.

Результаты среднеквадратичных ошибок и средних значений для каждого времени вулканизации представлены в таблице 4,5 соответственно.

Таблица 4.1 - Данные обсчета прочности при удлинении на 100% с учетом