Домашнее задание № 2. Цирконий.

Технико-экономический обзор существующих запасов циркония.

По данным американского геолого-разведательского центра USGS циркония в земной коре содержится 51,8 млн. т при пересчёт на ZrO₂. Наиболее крупными запасами обладают следующие страны:

Страны	Запасы, %	Запасы, млн. т
Австралия	40	20,72
ЮАР	27	13,98
Россия	10	5,18
Бразилия	8	4,14
Индия	7	3,63
Остальные	8	4,14

Таблица 1

При том стоит отметить, что основными источниками циркония в России являются циркон-рутил-ильменитовые россыпи.

Таблица 2

Месторождение	Минеральный состав
Ковдорское	Бадделит-аппатит-магнетит
Туганские россыпи	Циркон-рутил-ильменит
Центральные россыпи	Циркон-рутил-ильменит
Лукояновкое	Циркон-рутил-ильменит
Катучинское	Циркон-пирохлор-криолитовое

Из известных запасов добычей ресурсов (на 2011 год) занимается:

Таблица 3

Страны	Добыча, %	Добыча, тыс. т
Австралия	48	781,44
ЮАР	25	407
США и Китай	7	113,96
Индонезия, Украина, Индия, Бразилия	19	309,32
Остальные	1	16,28

При том основными импортёрами руд и концентратов являются:

Страна	Доля, %
Китай	55
Испания	9
Италия	5
Нидерланды	5
Япония	4
Тайланд	4
Остальные	22

Торговля металлическим цирконием (на 2011 год) составила 8,4 тыс. т. Из них 51% - лом, 38% - прочие изделия(огнеупоры – 34%, керамика – 34%, катализаторы – 13%, электрообрудование – 8%, абразивы – 7%, стёкла – 2%), 11% - чистый метал.

Основными импортёрами являются:

Страна	Доля, %
Корея	11
Германии	10
Франция	8
Китай	8
Япония	8
Англия	7
Бельгии	6
Остальные	42

Часть 2 Получение металлического циркония спеканием с хлоридом

2.1 Подготовка шихты.

Прямое хлорирование цирконового концентрата осуществляют в шахтных печах (брикетированная шихта) или в аппаратх кипящего слоя (измельчённая или гранулированная шихта). В состав шихты в обоих случаях входит углерод. Поскольку тепла, выделяемого при хлорировании, не хватает для поддержания необходимой температуры в реакционной зоне , в шихту часто вводят термодобавки, т.е. те вещества, выделяющие при хлорировании большое количество тепла. Этот способ регулирования теплового режима удобнее, чем, например, нагрев брикетированной шихты в шахтных электропечах, так как в последнем случае из-за колебаний в электропроводности слоя брикетов сложнее регулировать термическом разложении сульфатоцирконатов аммония сначала выделяется в газовую фазу часть воды, затем постадийно вода вместе с аммиаком и некоторым количеством S0₃, а после этого происходит разложе-

ние оксисульфата циркония и образование двуокиси.

Из сульфатных соединений, содержащих одну и более сульфатогрупп

на один атом циркония, при их термическом разложении образуется двуокись в виде тонкодисперсных частиц с высокой пористостью , отличающаяся повышенной реакционной способностью. Образование такого

продукта объясняется, по-видимому, обильным газовыделением в момент кристаллизации.

Гидроокись циркония (гафния) начинает превращаться в двуокись

при 90-110°С, а окончательное удаление воды происходит при темпера-

туре выше 350-500°С.

Экзотермический эффект при 400—450°С наблюдается только для

аморфной гидроокиси и, следовательно, соответствует кристаллизации

двуокиси метастабильных кубической или тетрагональной модификаций. Образование моноклинной двуокиси завершается при 800—

900°С.

Аналогично происходит образование двуокиси и из основного карбо-

ната циркония, который в начале нагревания выделяет основную часть

воды и полностью углекислый газ.

При прокаливании мало гидратированных основного карбоната или

гидроокиси образуется тонкодисперсная двуокись.

Процессы хлорирования широко применяют в металлургии циркония и

гафния. Этот способ используют для вскрытия цирконового концентрата

непосредственно или получают сначала из циркона карбонитрид цирко-

ния. Хлорируют также двуокись циркония или гафния после разделения

этих элементов, чтобы затем металлотермическим восстановлением по-

лучить металл в свободном состоянии.

Хлорирование проводят в аппаратах различного типа: шахтных печах,

хлораторах, аппаратах кипящего слоя. Кроме собственно хло-

рирования, к основным технологическим операциям хлорного метода

переработки сырья относят фракционную конденсацию хлоридов, их

очистку, разделение тетрахлоридов циркония и гафния, получение из них

водных растворов для последующей гидрометаллургической переработ-

ки, получение двуокиси непосредственно из тетрахлоридов.

При выборе параметров каждой из технологических операций хлорно-

го способа переработки циркониевого сырья учитывают самые разнооб-

разные свойства тетрахлоридов и других соединений циркония или гаф-

ния с хлором, в том числе термические константы, давление пара, плот-

ность, характер взаимодействия с другими хлоридами, водой, кислород

дом воздуха и т.п., поэтому в данной главе сначала рассмотрены свой-

ства хлоридов, а затем технология их переработки.

пользованием хлоридного способа вскрытия циркониевого концентрата.

Тетрахлориды циркония и гафния представляют собой белый порошок или бес-

Цветные кристаллы. В твердых кристаллических тетрахлоридах координационное

число центрального атома есть. Атом циркония (гафния) связан с честью ато-

мами хлора, четыре из которых - мостиковые, т.е. связаны с двумя атомами цир-

кония (гафния). Элементарные ячейки (октаэдры) соединены друг с другом

элементарном виде, а цирконий в виде двуокиси или карбида.

Для последующего хлорирования процесс ведут так, чтобы получить мо-

ноокись кремния и карбид циркония:

ZrSi04 + 4С = ZrC + SiOt + 3CO₂.

Смесь циркона с углем нагревают в электродуговых печах до 2000^о С

Моноокись кремния возгоняется, а блок карбида циркония после охлаж-

дения выгружают из печи. Продукт, обычно называемый карбонитридом

циркония, содержит некоторое количество азота и является твердым

раствором ZrC и ZrN. Содержание в нем нитрида циркония составляет

обычно 15-20%.

Прямой выход пригодного для хлорирования карбонитрида не пре-

вышает 90%. На получение 1 кг карбонитрида затрачивается 6-8 Квт

электроэнергии.

Процесс карбонизации можно интенсифицировать, если осуществлять

его в аппаратах непрерывного действия, например печах кипящего слоя

Взаимодействие карбида и нитрида циркония с хлором с заметной

скоростью идет уже при 450В° С, при этом выделяется значительное коли-

чество тепла:

ZrC₂ + 2CI2r = ZrCI4r + Ст + 202 ккал, (58)

ZrCl + 2Cl2r = ZrCUr + 0,5 N2 + 160 ккал. (59)

Этого тепла с избытком хватает для поддержания температуры про-

цесса.

Процесс хлорирования карбида циркония характеризуется высокой

энергией активации (35,8 ккал/моль) и при скорости газового потока

более 18 мм/с вплоть до 740 не тормозится скоростью подвода хлора

к поверхности сбрикетированного карбида. Однако если

частицы по размеру превышают 0,8 мм, то при температуре выше 650В скорость процесса лимитируется диффузией хлора через слой выделяю-

щегося по реакции углерода.

ХЛОРИРОВАНИЕ ЦИРКОНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Подготовка шихты

Прямое хлорирование цирконового концентрата осуществляют в

шахтных печах (брикетированная шихта) , в аппаратах кипящего слоя (измельченная или гранулированная шихта) в хлораторах, заполненных расплавом хлоридов щелочных металлов (измельченная шихта). Наиболее распространены первые два способа. Технологические варианты различаются по способам подготовки шихты, подвода тепла и, что важно для последующих операций, по составу и запыленности получаемой паро-газовой смеси.

В состав шихты во всех случаях входит углерод. Поскольку тепла, выделяемого при хлорировании, не хватает для поддержания необходимой температуры в реакционной зоне, в шихту часто вводят термодобавки, т.е. вещества, выделяющие при хлорировании большое количество тепла. Этот способ регулирования теплового режима удобнее, чем,

например, нагрев брикетированной шихты в шахтных электропечах,

так как в последнем случае из-за колебаний в электропроводности слоя

брикетов сложнее стабилизировать положение реакционной зоны печи

и ее газодинамический режим. Необходимую температуру в аппаратах

кипящего слоя поддерживают путем введения термодобавок,

сжигания избытка углерода, а также за счет тепла, выделяемого при про-

пускании через слой электрического тока.

Следовательно, в состав шихты могут входить вместе с цирконовым

концентратом углерод в виде нефтяного или каменноугольного пекового кокса, связующие (например, сульфит-целлюлозный щелок), термодобавки (кремний, карбид циркония или кремния).

Наиболее просто подготавливают шихту для хлорирования в расплаве

солей, так как в этом случае требуется только измельчить компоненты

шихты, которые затем подают на зеркало расплава. Измельченную шихту

подают также в печи кипящего слоя. Для хлорирования в шахтных печах готовят брикеты, а для аппаратов кипящего слоя в гранулы. Цирконовый концентрат вначале измельчают на струйных мельницах, тонина измельчения соответствует остатку на сите Nb 071 5%. Цирконовый концентрат и термодобавки шихтуют с нефтяным или пековым коксом; последний отличается от нефтяного меньшим содержанием летучих веществ (Vе) и золы (Ас). Состав кокса приведен ниже, % (по массе) :

пековый 98 <1,0 <0,3

Кокс предварительно дробят в щековой дробилке и измельчают в молотковой мельнице. Размолотый кокс имеет более крупный, чем концентрат, гранулометрический состав: остаток на сите в„– 147 10%. Переизмельчение шихты нежелательно из-за увеличения пылеуноса как в процессе подготовки шихты, так и при ее хлорировании.

Шихту при нагревании перемешивают в лопастном смесителе, добавляя связующие вещества. Количество связующих веществ зависит от характера последующих операций. Перед гранулированием добавляют водный раствор сульфит-целлюлозного щелока (плотностью 1,12 г/см3), увлажняя шхту. В зависимости от влажности шиты изменяется средний

диаметр гранул:

Влажность, % 8,4 9,0 9,7 10,5

Средний диаметр гранул, мм 1,0 1,3 2,3 3,6

Перед хлорированием гранулы сушат. Если шихту брикетируют, то, кроме раствора щелока (плотностью 1,24 г/см3), добавляют каменноугольный пек, который при коксовании становится вязким, полужидким и цементирует компоненты шихты в брикете. Брикеты становятся более прочными. Каменноугольный пек заменяет часть кокса, общее (в пересчете на сухое вещество) содержание углерода в шихте 20—25%. Достаточно прочные брикеты, пригодные для коксования и хлорирования, получают при концентрации связующих в 14% (в пересчете на сухое вещество). Время перемешивания

шихты не менее 15-25 мин при 90-100°С. Содержание влаги в готовой

шихте 1,5—2,0%. Затем шихту брикетируют.

Если требуется получить более прочный углеродистый каркас, не разрушающийся при хлорировании, то в шихту добавляют высокотемпературный каменноугольный пек (*пл = 146°С, зольность 13%, влажность 13%, выход летучих веществ 52%, содержание свободного47,3%), заменяя им кокс и связующее [123, с. 87-95]. На 1 часть концентрата берут 0,45 части пека.

Влажные, непрокаленные брикеты хлорировать нельзя, так как влага

и летучие вещества будут взаимодействовать с хлором и хлоридами циркония и кремния, вызывая повышенный расход хлора, снижение выхода

хлоридов и образование агрессивного хлористого водорода. Для удаления влаги и летучих углеродов брикеты прокаливают. Для прокалки (коксования) брикетов в промышленной практике применяют печи нескольких типов: ямные, ретортные, шахтные, кольцевые, туннельные и др. Наибольшее распространение получили ямные печи с разъемным сводом, в которые помещают стальные контейнеры с брикетами. Коксуют брикеты при 800 С в течение 16-20 ч. Конец коксования определяют по прекращению горения летучих углеводородов над контейнером. В ямных, кольцевых, туннельных печах брикеты при коксовании неподвижны, поэтому они не истираются, как в шахтных, ретортных и особенно в трубчатых вращающихся печах. Преимуществом шахтных или ретортных печей перед ямнымй являются непрерывность процесса и лучшие условия теплопередачи. Исключается также расход нержавеющей стали на изготовление контейнеров.

После коксования содержание летучих веществ в брикетах составляет