Архив WinRAR / технология рения 2

Технология переработки

Поведение рения при переработке молибденитовых концентратов

При окислительном обжиге молибденитовых концентратов, проводимом при 560-600 °С, содержащийся в концентрате рений образует оксид Re₂0₇, который уносится с газовым по током (точка кипения Re₂0₇ 363 °С). Степень возгонки рения зависит от условий обжига и минералогического состава концентрата. Так, при обжиге концентратов в многоподовых печах степень возгонки рения не выше 50-60% Из рис.60

видно, что рений возгоняется с газами на 6-8 подах (при обжиге в 8-подовой печи), когда большая часть молибденита окислена. Это объясняется тем, что в присутствии MoS₂ образуется малолетучий диоксид рения по реакции:

MoS₂+2Re₂0₇ = 4Re0₂+Mo0₂+2S0₂. (1)

Кроме того, неполный возгон рения может быть обусловлен частичным взаимодействием Re₂0₇ с кальцитом, а также оксидами железа и меди с образованием перренатов. Например, с кальцитом возможна реакция:

CaC0₃+Re₂0₇ = Ca(Re0₄)₂+C0₂. (2)

Советскими исследователями установлено, что наиболее полно рений возгоняется при обжиге молибденитовых концентратов в кипящем слое. Степень возгонки составляет 92-96 %. Это объясняется отсутствием при обжиге в печах

КС условий для образования низших оксидов рения и перренатов. Эффективное улавливание рения из газовой фазы дос­тигается в системах мокрого пылеулавливания, состоящих из скрубберов и мокрых электрофильтров. Рений в этом случае содержится в сернокислых растворах. Чтобы увеличить кон­центрацию рения, растворы многократно циркулируют. Из системы мокрого улавливания выводят растворы, содержащие, г/л: Re 0,2-0,8; Mo 5-12 и H₂SO₄ 80-150. Небольшая часть рения содержится в шламах.

В случае неполного возгона рения при обжиге концентра­та рений, оставшийся в огарке, переходит в аммиачные или содовые растворы выщелачивания огарков и остается в ма­точных растворах после осаждения соединений молибдена.

При использовании вместо окислительного обжига разло­жения молибденита азотной кислотой рений пере­ходит в азотно-сернокислые маточные растворы, которые со­держат в зависимости от принятых режимов, г/л: H₂S0₄ 150-200; HN0₃ 50-100; Mo 10-20; Re 0,02-0,1 (в зависимос­ти от содержания в сырье).

Таким образом, источником получения рения при перера­ботке молибденитовых концентратов могут служить сернокис­лые растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные (сбросные) растворы после гидрометаллургической перера­ботки огарков, а также азотно-сернокислые маточные рас­творы от разложения молибденита азотной кислотой.

Поведение рения в производстве меди

При плавке медных концетратов в отражательных или руднотермических электропечах с газами летит до 75 % рения, при продувке штейна в конвертерах весь содержащийся в них рений удаляется с газами. Если печные и конвертерные га­зы, содержащие S0₂, направляются в производство серной кислоты, то рений концентрируется в промывной циркулирую­щей серной кислоте электрофильтров. В промывную кислоту переходит 45-80 % рения, содержащегося в медных концент­ратах. Промывная кислота содержит 0,1-0,5 г/л рения и ~500 г/л H₂S0₄, а также примеси меди, цинка, железа, мы­шьяка и др. и служит основным источником получения рения при переработке медных концентратов.

2 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ

Основным источником рения служат сернокислые (или азотно-сернокислые) растворы, получаемые в процессе пере работки молибденитовых концентратов, и промывная кислота электрофильтров сернокислотных цехов медеплавильных пред приятий. Состав этих растворов приведен выше. Кроме того, рений извлекают из маточных растворов после осаждения молибдата кальция (при переработке молибденовых промпродуктов) и из маточных растворов после осаждения тетрамолибдата аммония. Растворы содержат 0,01-0,04 г/л рения и 0,2-2 г/л молибдена.

Для извлечения рения из производственных растворов различного состава применяют следующие способы: 1) сорбцию на активированных углях; 2) сорбцию на ионообменных смолах; 3) жидкостную экстракцию; 4) осаждение малорастворимых соединений (KRe0₄ или Re₂S₇).

Способы осаждения в настоящее время имеют ограниченное применение. Основными стали сорбционные и экстрационные способы, они рассмотрены ниже. Конечным продуктом переработки растворов является перренат аммония NH₄Re0₄, из которого получают металлический рений.

Сорбция на активированном угле. Из сернокислотных растворов рениевая кислота сорбируется на активированном угле в широком интервале кислотности (от рН=2+3 до концентрации кислоты 30-40%). Емкость углей низкая - 2-4% (при концентрации рения 0,03-0,06 г/л). Вместе с рениевой кислотой сорбируются молибдат ионы. Это требует предвари тельной очистки растворов от молибдена до концентраций, соизмеримых с концентрацией рения. С этой целью либо осаждают молибдат кальция, либо избирательно поглощают молибден слабоосновной смолой, например типа АН-1 в сернокислой форме при рН = 2+3. В этих условиях ионы ReO, почти не сорбируются на смоле.

Десорбцию с поверхности угля можно проводить избирательно: вначале десорбируют молибден холодным 1 %-ным раствором соды, а затем рений - нагретым до 90 °С 1-3 %-ным раствором соды. Сорбцию на углях обычно применяют для извлечения рения из бедных растворов (0,01-0,05 г/л рения). В этом случае получаемые после десорбции растворы содержат 0,2-1 г/л рения. Чтобы получить более концентрированные растворы, повторяют операцию сорбции на угле или используют более эффективное ионообменное концентрирование. Преимущества угля как сорбента высокая избирательность в отношении рения; недостаток малая емкость и потеря активности после 4-6 циклов сорбции десорбции.

4. ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКООБРАЗНОГО И КОМПАКТНОГО РЕНИЯ

Восстановление перрената аммония

Перренат аммония, служащий исходным материалом для производства металла, характеризуется следующим допусти­мым содержанием примесей, % (не более): Al, Fe, Сu, Мо 5-10~⁴; Са, Si, P, Na 0.001; Mg, Ni, S 2*10^-3; К 5*10^-3; Mn 110"⁴; Сu 5*10⁵,

Для получения рениевого порошка перренат аммония вос­станавливают водородом:

NH₄Re0₄ + 2Н₂ = Re + 7₂ N₂ + 4^0. (5.4)

Перренат аммония перед восстановлением измельчают в покрытых резиной мельничных барабанах с измельчающими те­лами из обломков рениевых штабиков. Измельченный перренат аммония восстанавливают водородом в трубчатых печах с не­прерывной продвижкой лодочек из молибдена. Соль засыпа­ется тонким слоем (6-8 мм). Восстановление ведут в две стадии: при 350-370 С (до образования Re0₂), затем при 950-970 С. Время пребывания лодочек в горячей зоне печи 1-2 ч.

Получение компактного рения

Компактный рений получают преимущественно методом по­рошковой металлургии. Порошки рения имеют средний размер 1-3 мкм (основная величина зерен меньше 2-мкм), их насып­ная масса 1,5-1,9 г/см³. Порошки прессуют в стальных пресс-формах под давлением 500-600 МПа в прямоугольные штабики (12x12x100 мм), плотность которых около 9,5 г/см³ (~ 45 % от теоретической плотности). С целью некоторого упрочнения и удаления летучих примесей штабики предвари­тельно спекают при 1200 С в вакуумной печи (давление 0,065-0,13 Па) или в водороде в течение 1 ч. Высокотемпе­ратурное спекание ведут в водороде в аппаратах, применяе­мых для спекания ("сварки") вольфрамовых штабиков. Макси­мальная температура спекания 2800-2850 °С. Степень усадки при спекании зависит от содержания летучих (в условиях спекания) примесей. К ним прежде всего относятся щелочные металлы.

Вредная примесь — медь испаряется в условиях спекания. Спеченные штабики, плотность которых должна быть не ниже

Влияние примеси калия на усадку видно из приведенных ниже данных:

19,0 г/см³ (~ 90% теоретической плотности), затем уплот­няют ковкой или прокаткой на холоду с промежуточными от­жигами. Горячую обработку рения не применяют из-за его красноломкости, которая обусловлена образованием легко­плавкого оксида Re₂0₇ по границам зерен.

Сложность механической обработки рения состоит в том, что он отличается высоким сопротивлением деформации. Даже при малой степени деформации (5-10 %) его твердость по Вйккерсу возрастает от 2500-3000 до 8000 МПа. Поэтому после холодной деформации ведут отжиг при 1700-1800 °С в течение 30-60 мин и далее продолжают механическую обра­ботку на холоду.

Рений относительно легко поддается прокатке. Возможно получение фольги толщиной до 25 мкм. Протяжка металла трудней. Проволоку протягивают до диаметра 75 мкм.

Кроме способа порошковой металлургии для получения компактного рения применяют вакуумную плавку в дуговых и электронно-лучевых печах. Обычно на плавку поступают спе­ченные штабики.