В. Основы зонной теории кристаллов

Допущения:

• справедлив принцип Паули;

• справедлив принцип неразличимости тождественных частиц;

• электроны взаимодействуют с трехмерным периодическим полем кристалла;

• химическая связь и физические свойства определяются только внешними электронами;

• внутренние электроны экранируют внешние электроны от полей ядер, существенно уменьшая эти поля, так что на внешние электроны действует потенциал, который намного меньше потенциала ядра.

Операторы энергии (гамильтониан) и уравнения Шредингера.

Логика конструирования уравнений Шредингера:

- волновой процесс;

- использование мировых констант;

- линейные и однородные по(необходимость удовлетворения принципу суперпозиции - интерференция и дифракция);

- волна де Бройля – одно из его решений;

- существуют.

Отсюда

• уравнение Шредингера для p=const(для волнового процесса сP=const(волна де Бройля).

Т.к. , то введем силовые поляU(r).

Тогда получим - уравнение Шредингера, описывающее

волновую функцию в потенциальном поле U(r).

При этом - однозначны, конечны, непрерывны в точках и линиях разрыва;- собственные значения,- собственная функция.

Стационарные состояния и уравнение Шредингера для стационарных состояний

Выберем , стремящуюся к; цель – убрать для* зависимость отt.

Тогда f(t). Подставимв уравнение Шредингера и с учетом полной энергии частицы, получаем уравнение Шредингера для стационарных состояний:

- удовлетворяет принципу суперпозиции.

Однако, если два стационарных состояния, то отсюда не следует, чтотакже описывают стационарное состояние.

Г. Движение электронов в твердых телах (зонная теория)

1. Так как , (казиимпульс и квазивектор), то решения ищем в виде функций Блоха:

Система обладает инвариантностью сдвига только на векторы решетки.

2. Нахождение энергетического спектра электронов в кристаллах.

• для одной степени свободы.

Для N атомов:

а) M>>m (адиабатное приближение):

Для электронов:

Для ядер:

Здесь Е - энергия электронов, движущихся в поле малоподвижных ядер,

 - полная энергия кристалла.

б) Одноэлектронное приближение.

- постоянное усредненное поле от всех электронов.

Тогда .= -E -Это одноэлектронное уравнение Харти-Фока.

Решение одноэлектронного уравнения:

, каждое изудовлетворяет этому уравнению.

Исследуем его решение для одного электрона.

Т.к. для изолированного атома,

то запишем зависимость U(r) в виде функции меандра – модель Кронига – Пени:

гдеc=a+b– период решетки.

Замечание :член в видене учитывает принципа Паули.

Поправим уравнение Харти-Фока: представим одноэлектронную волновую функцию в первом квантовом состоянии в виде:

В результате полная волновая функция системы электронов с учетом суперпозиции Паули может быть записана в виде:

Рассмотрим энергию электрона при E<U*.

Имеем

V(r) - потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром,

(r) – потенциальная энергия взаимодействия электрона с полями всех электронов.

Заметим: у нас одно уравнение с тремя неизвестными – E,,K.

Как же быть? Исходя из изложенных выше физических представлений следует, что разумно искать в виде.

Тогда для таких граничных условий по , подставивв уравнение Шредингера, имеем:

и для получаем:

Отсюда получаем:

0<x<a: ;

a<x<(a+b): .

Постоянные A,B,C,Dвыбираем так, чтобыбыли непрерывны при r=0 иr=a, и чтобы.

Имеем: A+B=C+Dприr=0 сшили U(r).

Система имеет решение, если детерминант матрицы, состоящей из коэффициентов системы равен нулю.

Отсюда .

Перейдем к пределу:

Точнее:(физический смыслp– вероятность туннелирования электрона

через барьер).

Тогда (*)

Итак: будет удовлетворять (*) и исходному волновому уравнению, если (*) будет иметь решения относительно.

Решим графически:

Методика решения: Возьмем (a,k)1, находимcos(ak₁), точки пересечения линии, параллельной (0,a) дают абсциссы, являющиеся корнями (*), соответствующими…данному (ak)₁. Так какcos(ak)=1, то левую часть надо рассматривать между двумя параллельными линиями. Из точки пересечения опускаем перпендикуляр и находим совокупность корней.

Т.е. получили дисперсионное соотношение E=f(k) для решетки с периодом ,a.

Если p<1, то запрещенные области уменьшаются, а разрешенные зоны растут.

Если p>>1(случай сильной связи электронов со своими атомами), то ширина запрещенной зоны увеличивается, ауменьшаются, пока в пределе не превращаются в точки (дискретные уровни изолированных атомов)здесь.

Если p0(слабая связь), то (*)cos(ka)=cosa, т.е. запрещенных зон нет, приближаемся к случаю электронного газа в кристалле (к случаю металла).

при p0 (Uмедленнее, чемb0), прозрачность барьера растет.

Исходя из анализа p=(0,), граница допустимых значений(а значит Е) соответствует дляkзначениям.

Вспомним:

Т.е. диапазон предельных значений соответствует А т.к.k=.

Получили дисперсионное соотношение для p=3/2:

Трехмерная ситуация:

,

полная волновая функция одного электрона - ,

если переменные в уравнении Шредингера разделяются.

Если p>>1:

Если ячейки кубические: то

т.к. , то

Т.е. сопоставляется с неким импульсом (квазиимпульсом) электронов в зоне (вспомним, для свободной частицы). Т.к. для электронов, то

.

Замечание:

В случае эксперимента с рентгеновскими лучами n=2asin– условие Вульффа-Брега для отражения рентгеновских лучей от кристаллической плоскости.

По аналогии с этим, границы запрещенной зоны можно определить из условия отражения электронных волн от кристаллических плоскостей. Тогда

- границы.

Т.е. область значения k, при которыхE(k) изменяется непрерывно, а на границах терпит разрыв – называетсязоной Бриллюэна.

- первая зона Бриллюэна.

Т.е. периодичность системы приводит к тому, что состояния электрона с kифизически неразличимы, то нет необходимости рассматриватьE(k) во всех зонах Бриллюэна.

E(k’)=E(k), гдеТ.е.сводим к первой зоне, меняяn(вторая зона –n=1, третья зона – возьмемn=2, и т.д.). ИзображениеE(k) в областидля всех зон называетсяприведенной зоной Бриллюэна.

В трехмерном случае при приведении зон вводятся векторы обратной решетки так, чтобы выполнялось условие:, где

Дефекты в кристаллах.

1). Пусть в узле r* существует дефект. Тогда:U(r*)=U(r)+U*. В зависимости от величины отношенияU*/Uуровни глубокие либо мелкие. Результат-в зоне запрещенной появяться локализованные разрешенные состояния,E_t.

(а). Если E_t<<kT, то притмесь легирующая(если электрон эмиссируется в зону С – то лок. центр является донором, если электрон захватывается из зоныV– акцептор).

2). Классификация дефектов:

точечные (n=0),-вакансии и дефекты внедрения;

линейные (n=1),-дислокации;

плоские (n=2),-границы кристаллитов;

объемные (поры и трещины).

3). Энергия ионизации атома: . Эта оценка следует из условия устойчивости атома в рамках квазиклассических рассуждений:

Действительно: условие устойчивости атома mv²/r=Ze²/r²;mvr=n; Тогда кинетическая энергия электронаE=mv²/2=me⁴Z²/2²n²; приn=1 получаем выражение для энергии ионизации атома:

.

Заметим, из-зп поляризации среды энергия ловушки (энергия ионизации стороннего атома) равна:

.

4). Примесная зона:

Пусть N_tчисло атомов в одном см³. Тогда расстояние между атомамиa_n=(N_t)^-1/3. Еслиa_o – радиус первой боровской орбиты свободного атома водорода (a_o=0,53 А), то:

а=a_o -радиус электронной орбиты водородоподобного атома.

Перекрытие волновых функций произойдет тогда, когда a_n=a. Отсюда:

a_n=(N_t)^-1/3 = a = a_o.Значит: для перекрытия волновых функций неоходимо произвести легирование материала до концентраций:

N_t=

Например, для арсенида галлия N_t> 10²⁴(0,07/10)³~4.10¹⁹см^-3.