Глава 13
Газовые среды и химические реакции в плазме
§ 13.1. Некоторые реагенты, применяемые в плазмохимии
В низкотемпературной плазме, используемой для технологических задач микроэлектроники, большую роль играет образование химически активных частиц. Поэтому и необходимо провести краткий анализ применяемых газовых сред и основных химических реакций. Специфической особенностью процессов в плазме является наличие целого ряда одновременно и большей частью независимо друг от друга протекающих гомогенных и гетерогенных реакций, особенно при использовании многокомпонентных смесей. Все многообразие используемых смесей и химических реакций в плазме охватить невозможно - с расширением применения плазменного оборудования номенклатура газов и смесей постоянно увеличивается. В табл.13.1 приведены наиболее распространенные реагенты, применяемые в производстве интегральных схем для травления и осаждения некоторых материалов: диэлектриков, металлов, полупроводников.
Таблица 13.1
Номер хладона |
Название соединения |
Химичес-кая формула |
Состояние в баллоне |
Температура кипения, oС |
10 12 13 14 21 116 - - - - - - - |
Тетрахлорметан Дифтордихлорметан Трифторхлорметан Тетрафторметан МонофтордихлорметанГексафторэтанТрехфтористый азот Четыреххлористый кремний Гексафторид серы Трихлорид бора Хлор Дихлорсилан Моносилан |
CCl4 CCl2F2 CClF3 CF4 CHCl2F C2F6 NF3 SiCl4 SF6 BCl3 Cl2 SiH2Cl2 SiH4 |
Жидкость Жидкий газ То жеГазЖидкий газ ГазТо жеЖидкость Жидкий газ Жидкость Жидкий газ То же -"- |
76,8 -29,8 -81,2 -128,0 91,0 -78,2 -128,9 57,6 -6,4 12,5 -34,1 8,4 -111,4 |
Главную роль в образовании активных частиц в плазме играют процессы диссоциации молекул электронным ударом. Скорость таких процессов определяется ФРЭЭ, сечением столкновения электронов, концентраций электронов, которые в свою очередь зависят от многих технологических и конструкторских факторов.
Для теоретической модели, описывающей кинетику реакций в плазме, необходимо представление о тех основных реакциях, которые определяют образование и отвод всех реактивных частиц, а также о константах и скоростей реакций.
§ 13.2. Примеры химических реакций в плазме
О сложности физико-химических процессов в плазме можно составить представление на примере плазмохимического травления кремния и его соединений в плазме, содержащей фтор (например, в плазме CH4). В начальный период освоения плазменной технологии и оборудования считали, что процесс сводится к взаимодействию обрабатываемой поверхности кремния с радикалами фтора F*, образующимися при электронных столкновениях и обладающими чрезвычайно высокой реакционной способностью. Считали, что протекают следующие реакции:
Образующиеся газообразные продукты удаляются из реакционной разрядной камеры при откачке вакуумными насосами.
Однако позднейшие исследования показали: в процессе травления активное участие в химических реакциях способны принимать и те газы, которые присутствуют в реакционной камере после ее предварительной откачки или добавляются в реакционные смеси.
В присутствии углерода и водорода общие уравнения реакции взаимодействия с кремнийсодержащими соединениями в плазме, где наряду с фтором присутствует и кислород, могут быть записаны в виде
Приведенные уравнения реакций не отражают в полной мере всего многообразия и сложности химических процессов в плазме.
Необходимо отметить также существенную роль при химических реакциях в плазменном технологическом оборудовании материалов электродов и стенок реакционной разрядной камеры. В результате реакций с конструктивными элементами могут существенно снижаться скорости процессов обработки за счет отвода химически активных частиц на стенки.
Использование новых газовых смесей, а также лучшее понимание характера химических процессов в плазме выдвинуло новые требования к конструкции плазменного технологического оборудования: необходимость проведения процесса в несколько стадий и создания для этого многореакторного оборудования, обеспечение откачки несколькими вакуумными системами (глубокая предварительная откачка и рабочая откачка), необходимость шлюзовой загрузки и выгрузки изделий.
Круг химических соединений, которые можно использовать для плазменного осаждения пленок, достаточно широк. Известно применение металлоорганических соединений, хлоридов и карбонильных соединений. Наибольшее распространение метод плазменного осаждения получил в технологии низкотемпературного формирования слоев нитрида и окисла кремния. Одним из распространенных методов является осаждение Si3N4 в парах аммиака в среде аргона или азота по реакции
Основным требованием является герметичность, так как даже небольшие количества кислорода приводят к образованию оксинитрида кремния SixNyOz.
В основе формирования на поверхности полупроводниковой пластины слоев окисла кремния плазменным методом при низких температурах лежат реакции
,
где R = CH3; C2H5 и т.д. Некоторые из этих процессов могут осуществляться в среде инертных газов, чаще аргона. В плазменном технологическом оборудовании протекают обычно и гомогенные реакции, и многочисленные гетерогенные реакции. Гетерогенные реакции, как правило, протекают на поверхности обрабатываемой пластины и особенно важны в технике плазменной обработки.
Для гомогенных реакций имеют большое значение неупругие столкновения между электронами и молекулами газа, которые приводят к образованию возбужденных молекул или их осадков.
Общие контрольные вопросы к главе 13
1. Какую роль (положительную или отрицательную) в химических процессах обработки в плазме выполняют электроды, стенки реакционной камеры, различные конструктивные элементы?
2. Используя материал глав 11 и 13, классифицировать плазмохимические установки по двум группам: с преимущественной ролью гомогенных реакций или гетерогенных реакций.