9. Химические связи, атомная структура и свойства соединений а23в34

Соединения А^В^¹ обладают рядом полиморфных форм, среди которых имеются дефектные алмазо-подобные структуры — дефектные сфалерит и вюрцит. В дефектных фазах при тетраэдри-ческом размещении атомов в катионной под-решетке 1/3 узлов вакантны (стехиометричес-кие вакансии). Концентрация стехиометричес-ких вакансий в этих соединениях составляет ~5 • 10²¹ см"³, и обычно в катионной подрешет-ке они размещены не упорядоченно. Однако при определенных условиях (с помощью тер­мообработки) можно упорядочить катионную подрешетку, при этом симметрия кристалла сохраняется, а размеры элементарной ячей­ки растут. Например, параметр решетки уве­личивается в 3 раза, т. е. одна элементарная ячейка содержит 216 узлов, при этом 36 уз-лов упорядоченно заняты вакансиями. Упоря­доченные структуры можно получить, в част­ности, в соединениях 1п₂Те₃, Ста₂Те₃ и Са₂5е₃ на основе структуры дефектного сфалерита Наличие стехиометрических вакансий приво­дит к специфическим свойствам соединений.Формальная схема образования химичес­ких связей за счет зр³-гибридизации валент­ных орбит в кристаллах этих соединений при­ведена на рис. 4.25. Предполагается, что сте-хиометрическая вакансия участвует в образо­вании связей: между вакансией и атомами аниона образуются электронные мостики. По-видимому, связи Те—Оа не идентичны свя­зям Те—вакансия. На рис. 4.25 это иллюстри­руется разным зарядом ионов теллура. Если стехиометрическую вакансию рассматривать как компонент соединения, то соединения это­го класса подчиняются правилу «4 электрона на атом», иначе следует считать, что в со­единениях этого класса в среднем на атом при­ходится 4,8 валентных электронов. В настоящее время исследуется характер распределения стехиометрических катионных вакансий в алмазоподобных соединениях типа А^В^¹. В ряде соединений (Ое₂Те₃, 1п₂Те₃, Сга₂8е₃) наблюдалось упорядочение по вакан­сиям, а это может приводить к образованию сверхструктуры. В таких соединениях элемен­тарная ячейка кратна трем элементарным ячейкам неупорядоченной фазы, при этом со­храняется симметрия, характерная для струк­тур сфалерита и вюрцита

10. Химические связи, атомная структура и свойства соединений а52в63. И твердых растворов на их основе

К этому классу полупроводниковых соеди­нений относятся халькогениды мышьяка, сурьмы и висмута. Они кристаллизуются в структуры разных типов, причем все они яв­ляются слоистыми структурами с низкой сим­метрией. Поэтому соединения типа А^В^¹ ха­рактеризуются сильно выраженной анизотро­пией физических свойств. Схема связей в В1₂Те₃ построена, исходя из структуры тетрадимита, состоящей из пя-тислойных пакетов, расположенных перпен­дикулярно к оси с [0001]. Каждый слой пакета состоит из атомов одного сорта (рис. 4.31). Слои в структуре В1₂Те₃ тетрадимита чередуются следующим образом: —Те!—В1—Те_п—В1— Тер-Тер-В1—Те_п—В1—Те,—••• Связи с ближайшим окружением слоев Те! и Те_п различаются. Координационное число для атомов, находящихся внутри пакета (В1 и Те_п), равно 6; атомы, расположенные в пе­риферийных слоях пакета (Те_г), также имеют октаэдрическое окружение: три атома висму- та из своего пакета и на несколько больших расстояниях три атома Те_г соседнего пакета.Связи в реальных соединениях являются смешанными, причем доля составляющих свя­зи (ковалентная, ионная и металлическая)

В двойных системах В1—Те, В1—8е и 8Ь—Те существуют твердые растворы на ос­нове соединений со структурой тетрадимита (области гомогенности). Избыточные (сверх стехиометрического состава) атомы ведут себя в этих соединениях как электрически актив­ные примеси. В соединении В1₂Те₃ избыточ­ные атомы теллура размещаются в подрешет-ке висмута и ведут себя как однократно за­ряженные доноры, а избыточные атомы вис­мута — в подрешетке теллура и ведут себя как однократно заряженные акцепторы.Зонная структура этих соединений слож­на и недостаточно изучена. Известно, что эк­стремальные точки зоны проводимости и ва­лентной зоны, определяющие ширину за­прещенной зоны, лежат приблизительно в од­ной точке зоны Бриллюэна (прямые перехо­ды).