5.Хим. Связи и атомн. Структура алмазоподобных п/п соединений а3в5 . Антиструктурные дефекты.

Качественно доля ионной составляющей в связи может оцениваться по разности элект-роотрицательностей элементов, из которых образовано соединение, с учетом доли метал­лической составляющей связи. Доля металли­ческой составляющей связи растет с уве­личением среднего порядкового номера соеди­нения. Для ряда соединений типа А^ШВ^У пост­роены картины объемного распределения плотности валентных электронов. Концентра­ция валентных электронов повышена вблизи ионов и вдоль направлений <111>, т. е. вдоль кратчайших межатомных расстояний.

Наличие ионной составляющей связи при­водит к тому, что в ряде соединений типа А^тВ^у плоскостями скола наряду с {111} явля­ются плоскости {11О}, причем вероятность ско­ла по {110} тем выше, чем больше доля ион­ной составляющей связи. Это обусловлено возникновением дополнительных кулоновских сил притяжения между соседними плоскостя­ми {111}, состоящими из атомов разного сор­та, и отталкивания между плотноупакован-ными плоскостями {11О}, построенными из равного количества атомов А и В.Из общих соображений следует, что двой­никовая структура в фазах с решеткой сфа­лерита дополнительно стабилизируется сила­ми кулоновского взаимодействия, так как ани­оны и катионы симметрично располагаются. относительно плоскости двойникования. Поэто­му фазы с большей долей ионной составляю­щей связи кристаллизуются в структуру вюр­цита. . Возможно, что часть атомов в растворах соединений с малой долей ионной составляющей связи мо­жет размещаться в узлах не своей подрешет-ки (А™ и В^ ). Такие дефекты получили на­звание антиструктурных дефектов. На­пример, в арсениде галлия возможны анти­структурные дефекты: галлий в позициях мы­шьяка (Оа_А8) и мышьяк в позиции галлия (А8_0а). Их особенностью является и то, что они в от­личие от «обычных» атомов окружены подоб­ными атомами. В случае размещения двух антиструктурных дефектов рядом они обра­зуют нейтральные пары

6.Свойства соединений а3в5 (в том числе арсенида галлия, антимонида индия, нитрида галлия и твердых растворов на их основе.)

Соединения типа А^тВ^ч в первом прибли­жении плавятся конгруэнтно (рис. 4.9), в сис­темах А^т—В^у существуют узкие области гомогенности соединений А^ШВ^У (области твердых растворов компонентов в данном соединении). Одно из наиболее широко используемых со­единений — арсенид галлия. Он является прямозонным полупроводником с большой шири- Первые экспериментальные исследова­ния области гомогенности на основе арсени­да галлия в системе Оа—Аз были выполне­ны Страуманисом и Кимом. Они показали, что в системе Оа—Аз при высоких температу­рах образуется область твердых растворов протяженностью от 49,935 до 50,015 % (ат.) Аз. Дальнейшие исследования выявили сильную температурную зависимость протяженности этой области, так же как и областей твер­дых растворов на основе других соединений типа А^ШВ^Ч.

В пределах области гомогенности период решетки арсенида галлия (точнее, твердых растворов Аз и Оа на его основе) при 35 °С и 100 кПа изменяется от 0,565298 (избыток Оа) до 0,565325 ± 0,000003 нм (избыток Аз). При этом изменяются электрические свойства ар­сенида галлия. Например, в неотожженных после выращивания кристаллах п-типа про­водимости концентрация электронов при 300 К изменяется от 3 • 10¹⁴ (избыток Аз) до 2,9 • 10¹⁵ см"³ (избыток Оа). Отжиг кристаллов арсенида галлия в парах мышьяка приводит к увеличению концентрации электронов и их подвижности. Экспериментально определен­ная плотность арсенида галлия стехиометри-ческого состава равна 5,3180 + 0,0003 г/см³, при избытке мышьяка она уменьшается до 5,3157 ± 0,0003 г/см³. По-видимому, на основе арсенида галлия образуются преимуществен­но твердые растворы вычитания, а также за­мещения. Возможны области суперпозиции не­скольких типов твердых растворов на основе арсенида галлия, особенно при значительном избытке галлия или мышьяка (например, су­перпозиция твердых растворов вычитания и внедрения). Так, в кристаллах с избытком гал­лия основными дефектами являются вакансии мышьяка (твердый раствор вычитания), а в кристаллах с избытком мышьяка — межузель-ные атомы мышьяка (твердый раствор внед­рения). Эти дефекты являются электрически активными дефектами.

Можно термодинамически оценить протя­женность области твердых растворов (область гомогенности) на основе арсенида галлия. При заданных температурах проводят термодина­мические расчеты равновесной концентрации различных типов точечных дефектов: вакан­сий |У_0а] и дивакансий галлия [(У_Са)₂], а так­же вакансий мышьяка [У_Ав]. Выбранные для оценок типы точечных дефектов согласованы с результатами экспериментальных работ. По разности концентраций вакансий мышьяка и галлия находят отклонение состава твердой фазы от стехиометрического для разных тем­ператур, т. е. получают сведения о протяжен­ности области твердых растворов. Термоди­намические расчеты проводят на основе за­кона действующих масс.