Сборник лабораторных по химии

2.2. Электролиз с применением инертных анодов

2.2.1. Электролиз расплавов Пример 1. Электролиз расплава хлорида калия

Если погрузить графитовые электроды в расплав соли хлорида калия (соль в расплаве диссоциирует на ионы КС1 → К+ + С1¯) и соединить их с источником постоянного тока, то положительные ионы калия будут двигаться к катоду, а отрицательные ионы хлора – к аноду. На катоде ион калия присоединяет электрон с катода и превращается в нейтральный атом калия (восстанавливается):

К+ + ē = К

Одновременно с этим отрицательный ион хлора при контакте с анодом отдает ему свой электрон и превращается в атом хлора (окисляется):

С1¯ – ē = С1

Атомы хлора соединяются в молекулу хлора: 2 С1 = С12 Схему электролиза расплава хлорида калия можно записать следующим образом:

Электролизом расплавов солей получают наиболее активные металлы.

2.2.2.Электролиз водных растворов

Вводных растворах электролитов кроме ионов, образующихся за счет диссоциации данного электролита, и молекул воды, способных подвергаться электрохимическому окислению-восстановлению, присутствуют еще в небольшом количестве ионы водорода и гидроксила, образующиеся при диссоциации воды:

Н2О <=> Н+ + ОН¯ Ионы Н+ и ОН¯ в небольшом количестве могут появляться в растворах

солей и за счет процесса гидролиза соли. Эти ионы также способны окисляться и восстанавливаться в процессе электролиза. Таким образом, при электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов и молекул. В первую очередь

31

идет тот процесс окисления или восстановления на электроде, который требует минимума энергии. Рассмотрим некоторые примеры электролиза водных растворов солей.

Пример 2. Электролиз водного раствора КС1

В водном растворе хлорид калия диссоциирует на ионы:

КС1 → К+ + С1¯

Так как вода очень слабый электролит, а соль КС1 гидролизу не подвергается, следовательно, концентрация ионов Н+ и ОН¯, образовавшихся за счет диссоциации воды, в растворе очень мала, и поэтому они на электродах разряжаться не будут. Это энергетически не выгодно. Поэтому фактически в электрохимической реакции будут участвовать молекулы воды, ионы К+ и С1¯. В дальнейшем при рассмотрении процессов электролиза диссоциацией воды и гидролизом солей можно будет пренебречь.

У катода будут находиться ионы К+ и молекулы воды. В нейтральной среде (рН = 7) потенциал водородного электрода (при температуре 25°C и относительном давлении водорода Р(Н2) = 1) будет равен:

φ (н+/н2) = –0,059 рН = –0,059 7 = –0,41 В.

Потенциал разрядки воды на катоде за счет перенапряжения выделения водорода и повышения рН раствора равен –0,83 В.

Стандартный потенциал калия φ˚(К+/К) равен –2,92 В. Так как

φ˚(К+/К) < φ(н+/н2), то на катоде будет протекать процесс, характеризующийся более высоким значением электродного потенциала, т. е. первым будет разряжаться самый сильный окислитель, следовательно, будет разряжаться вода с выделением водорода:

2 Н2О + 2ē = Н2↑ + 2 ОН¯

К аноду в данном растворе подходят ионы С1¯ и молекулы воды. Стандартный потенциал ионов хлора φ°(С12/С1¯) равен 1,36 В. Потенциал разрядки воды на аноде φ(О2/Н2О) за счет перенапряжения выделения кислорода равен 1,6-1,7 В. На аноде пер-

вой окисляется система, имеющая наиболее низкое значение электродного потенциала, т. е. первым разряжается самый сильный восстановитель. Так как

φ°(С12/С1¯) < φ(О2/Н2О), то на аноде в данном случае преимущественно будут разряжаться ионы хлора и будет выделяться С12

2 С1¯ – 2ē = С12 ↑

Схему электролиза водного раствора КС1 можно записать таким образом:

32

Таким образом, при электролизе раствора хлорида калия на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в электролизере образуется гидроксид калия.

Пример 3. Электролиз водного раствора Na2SO4

Сульфат натрия при растворении в воде диссоциирует на ионы

Na2SO4 → Νа+ + SO42¯

К катоду подходят ионы натрия, к аноду – сульфат-ионы. Около каждого электрода находятся молекулы воды, ориентированные вокруг электродов определенным образом. Для разрядки ионов Νа+ на катоде необходим потенциал –2,71 В (см. ряд напряжений). Вода восстанавливается на катоде при потенциале -0,83 В.

Так как φ˚(Na+/Na) < φ(н2o/н2) , то на катоде будет происходить процесс восстановления воды с выделением газообразного водорода:

2 Н2О + 2ē = Н2↑ + 2 ОН¯

Для окисления на аноде ионов SO42¯ (2 SO42¯ – 2ē = S2O82¯) требуется потенциал, равный +2,01 В, вода же окисляется при потенциале 1,6–1,7 В.

Поскольку φ(О2/Н2О) < φ˚(S2O82¯/ SO42¯) , то на аноде будет идти окисление воды с

выделением кислорода:

2 Н2О – 4ē = О2↑ + 4Н+

Схему электролиза раствора сульфата натрия можно записать таким образом:

Фактически при электролизе водного раствора сульфата натрия происходит разложение воды на водород и кислород.

33

Пример 4. Электролиз водного раствора AgNO3

В водном растворе нитрат серебра диссоциирует на ионы

AgNO3 → Ag+ + NO3¯

При электролизе раствора нитрата натрия к катоду подходят ионы Ag+ и молекулы воды, к аноду – ионы NO3¯ и молекулы воды.

Стандартный электродный потенциал серебра φ˚(Ag+/Ag) равен +0,80 В. Потенциал разрядки воды на катоде φ(н2o/н2) равен –0,83 В. Так как φ˚(Ag +/Ag) > φ(н2o/н2),

то на катоде будет происходить процесс восстановления серебра:

Ag+ + ē = Ag

В ионе NO3 азот имеет высшую степень окисления, поэтому нитрат-ион не может окисляться в процессе электролиза. Азотная кислота НNO3 является хорошим окислителем, в результате окислительно-восстановительной реакции может только восстанавливаться. Следовательно, на аноде будет происходить процесс окисления

воды с выделением кислорода:

2 Н2О – 4ē = О2↑ + 4Н+

Схему электролиза раствора нитрата серебра можно записать таким образом:

Таким образом, при электролизе водного раствора нитрата серебра с инертными электродами на катоде выделяется серебро, на аноде выделяется кислород, в электролизере образуется азотная кислота.

2.3. Электролиз с активным (растворимым) анодом

Пример 5. Электролиз нитрата серебра с серебряным анодом

При электролизе с активным анодом на его поверхности могут протекать следующие электрохимические реакции:

а) окисление анода; б) окисление молекул воды; в) окисление аниона.

Так как φ˚(Меⁿ+/Ме) < φ(о2/н2o) и φ˚(Меⁿ+/Ме) < φ(аниона), то аноде, как правило, протекает процесс анодного растворения металла.

34

При электролизе нитрата серебра с серебряным анодом на катоде будут разряжаться ионы Ag+, ионы серебра будут восстанавливаться:

Ag+ + ē = Ag (см. пример выше).

На аноде происходит окисление серебряного анода:

Ag – ē = Ag+,

так как φ˚(Ag +/Ag) < φ(О2/Н2О), а ионы NO3 окисляться не могут.

Схему электролиза раствора нитрата серебра с серебряным анодом можно записать таким образом:

В процессе электролиза нитрата серебра с серебряным анодом анод растворяется, ионы серебра устремляются к катоду, и на катоде серебро выделяется в чистом виде.

Электролиз с растворимым анодом широко используется в технике и промышленности (электрополирование, электрорафинирование металлов – очистка металлов, нанесение металлических покрытий и т. д.).

Пример 6. В растворе находятся ионы Cu2+, H+, Hg22+, Fe2+. Концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л. В какой последовательности эти ионы будут разряжаться на угольном катоде при электролизе, если напряжение достаточно для выделения любого иона?

Выпишем табличные значения стандартных электродных потенциалов (φ˚) соответствующих электрохимических систем:

На катоде в первую очередь будет восстанавливаться окисленная форма той системы, для которой электродный потенциал (φ) имеет максимальное значение. Следовательно, на угольном катоде в первую очередь будет выделяться ртуть (Hg). После полного выделения ртути из раствора на катоде начнет выделяться медь (Cu), затем водород (Н2) и в последнюю очередь будет выделяться железо (Fe).

35

Пример 7. Составьте схему электролиза, напишите уравнения электродных процессов при электролизе раствора СоС12 в случае: а) инертного анода; б) кобальтового анода.

В растворе соль хлорид кобальта(II) полностью диссоциирует на ионы:

СоС12 → Со2+ + 2 С1

Данная соль образованна слабым основанием и сильной кислотой, поэтому будет подвергаться гидролизу:

Со2+ + Н2О <=> СоОН+ + Н+

В результате гидролиза соли в растворе появляются ионы водорода, т. е. в растворе соли будет слабо кислая среда (рН < 7). Предположим, что рН раствора равен 5. Таким образом, в растворе у катода будут находиться молекулы воды, ионы Со2+ и ионы Н+, у анода – молекулы воды и ионы С1 .

Катод: Н2О, Со2+, Н+; Анод: Н2О, С1 ;

На катоде возможны следующие реакции восстановления:

На катоде будет протекать процесс, характеризующийся более высоким значением электродного потенциала. В данном случае φ1˚ ≈ φ2 > φ3 , следовательно, на катоде могут одновременно протекать два процесса: образование металлического кобальта (образуется серая пленка) и выделение водорода (пузырьки газа). Какой из этих двух процессов будет преобладать при электролизе, зависит от концентрации соли и степени гидролиза соли.

Процессы, протекающие на аноде, зависят от материала анода, поэтому рассмотрим процесс электролиза с инертным и активным анодом.

А) Анод инертный

На инертном аноде может протекать процесс окисления ионов хлора или молекул воды:

На аноде первым должен протекать процесс, характеризующийся меньшим значением электродного потенциала. В данном случае φ1˚ > φ2°, поэтому должно идти окисление воды. Однако выделение кислорода обычно происходит со значительно

36

более высокой поляризацией (1,6–1,7 В), чем выделение хлора. Кроме этого на процесс разрядки веществ будет влиять плотность тока. При малых плотностях тока выделяется, как правило, кислород, при более высоких плотностях тока – хлор. Таким образом, при электролизе хлорида кобальта с инертным анодом на аноде в основном будет выделяться хлор.

Б) Анод активный (кобальтовый)

При электролизе с кобальтовым анодом на аноде может протекать процесс окисления воды, ионов хлора и самого анода (кобальта):

2.4. Напряжение разложения

Электролиз протекает не при любом напряжении, подаваемом на электролизную ванну, а при вполне определенном напряжении – напряжении разложения (Еразл.). Напряжение разложения – это минимальная разность потенциалов, при которой начинается электролиз. Теоретически величина Еразл. равна ЭДС гальванического элемента, построенного на продуктах электролиза, следовательно:

37

В смеси веществ обычно легче разлагается то, для которого Еразл. в данных условиях меньше. Однако реальная величина напряжения разложения всегда превышает теоретическую величину на величину ЭДС поляризации

∆Епол. = ∆Епол(катод) – ∆Епол.(анод)

и омического падения напряжения в проводниках первого и второго рода:

Увеличение напряжения по сравнению с ЭДС приводит к перерасходу электрической энергии.

Из уравнения (2) видно, что напряжение может быть снижено за счет уменьшения сопротивления электродов и электролита, а также за счет поляризации электродов. Внутреннее сопротивление электролизера можно снизить применением электролита с высокой удельной электропроводностью, повышением температуры и уменьшением расстояния между элек-

тродами. Поляризация (концентрационная и электрохимическая) может быть снижена перемешиванием электролита, уменьшением силы тока и применением электродов.

В качестве примера рассмотрим катодный процесс в нейтральном водном растворе (рН = 7) сульфата цинка с концентрацией ионов цинка, равной 1 моль/л, при температуре 25 оС. Равновесные потенциалы водорода и цинка равны соответственно:

φ˚(2Н+/Н2) = –0,059 рН = –0,059 . 7 = –0,41 В;

φ˚(Zn2+/Zn) = –0,76 + 0,0295 lg C(Zn2+) = –0,76 В.

Из двух возможных электродных процессов на катоде происходит тот, который характеризуется более положительным потенциалом. Следовательно, в данном случае на катоде должен выделяться водород. Определим, при каких условиях возможен совместный разряд водорода и цинка.

Условием совместного разряда двух ионов является равенство соответствующих электродных потенциалов.

В рассматриваемом примере при отсутствии электродной поляризации получим:

φ˚(2Н+/Н2) = φ˚(Zn2+/Zn)

–0,76 + 0,0295 lg C(Zn2+) = –0,41;

C(Zn2+) = 10 (- 0,41 + 0,76)/0,0295 ≈ 1012 моль/л.

38

Таким образом, при отсутствии затруднений для разрядки ионов водорода цинк может выделяться лишь при концентрации катионов цинка в растворе, равной 1012 моль/л, что должно соответствовать содержанию в 1 литре раствора сульфата цинка примерно 1,5 млн. тонн ZnSO4. Практически достичь такой концентрации невозможно.

В промышленных масштабах чистый цинк получают с достаточно высоким выходом по току, подбирая условия электролиза (плотность тока, температуру, рН) при которых происходит торможение катодного выделения водорода. При этом следует помнить, что материал катода оказывает существенное влияние на катодный процесс. Рассмотрим на конкретном примере, каким образом катодный процесс зависит от материала катода.

В результате электролиза необходимо получить цинк. Условия электролиза:

рН = 7; t = 25 оС; C(Zn2+) = 1 моль/л; i = 4 а/дм2 *1.

Потенциалы разрядки ионов цинка и водорода складываются из равновесных значений и величин электродной поляризации: концентрационной – для цинка и перенапряжения – для водорода

φ(Zn2+/Zn) = φ˚(Zn2+/Zn) – ∆ Епол.(Zn) φ(2Н+/Н2) = φ˚(2Н+/Н2) – η(Н2)

Рассмотрим, какие значения будут иметь эти потенциалы, на платиновом (Pt) и цинковом (Zn) катодах.

2.4.1. Платиновый катод

η(н2) ≈ 0 (на платине Н2 выделяется без затруднений), поэтому потенциал водорода в этом случае соответствует равновесному:

φ(2Н+/Н2) = φ˚(2Н+/Н2) = –0,41 В.

Потенциал разрядки ионов цинка будет равен:

φ(Zn2+/Zn) = φ˚(Zn2+/Zn) – ∆ Епол.(Zn)

∆ Епол.(Zn2+/Zn) = 0,07 В (Поляризация при разрядке ионов цинка на платиновом электроде)

φ(Zn2+/Zn) = –0,76 – 0,07 = –0,83 В.

Так как потенциал водорода более положителен, то на платиновом катоде будет выделяться водород (Н2).

1 *) i – плотность тока – это доля тока, приходящаяся на единицу поверхности электрода. i = I / S (а /м2 ; а /дм2 )

39

Схема электролиза сульфата цинка с платиновыми электродами: (-)Pt | ZnSO4, H2O | Pt (+)

2.4.2. Цинковый катод

Потенциал при разрядке ионов цинка остается тем же. Поскольку можно считать, что основной вклад в концентрационную поляризацию цинка вносит диффузионное перенапряжение, а последнее от материала катода не зависит. Таким образом, потенциал цинка при прохождении тока будет ра-

вен: φ(Zn2+/Zn) = –0,83 В.

Перенапряжение водорода на цинке при i = 4 а/дм2 составляет:

η(н2) = –1,285 В.

Следовательно, потенциал разряда водорода будет:

φ(2Н+/Н2) = –0,41 – 1,285 = –1,685 ≈ –1,7 В.

В данном случае соотношение потенциалов меняется, потенциал цинка имеет более высокое значение, поэтому на цинковом катоде будет выделяться цинк.

Схема электролиза сульфата цинка с цинковыми электродами:

(-)Zn | ZnSO4, H2O | Zn (+)

2.5. Количественные законы электролиза. Выход по току

2.5.1. Законы Фарадея

Соотношение между количеством прореагировавшего на электродах вещества и количеством прошедшего через электролизер электричества было установлено английским ученым М. Фарадеем.

Формулировку первого закона Фарадея можно дать следующим образом:

40