Тема 5 теплоемкость кристаллов Классическая теория теплоемкости. Закон Дюлонга - Пти.

Согласно классической (не квантовой) теории кристалл, состоящий из N атомов, является системой с 3N колебательными степенями свободы.

Напомним, что число степеней свободы- это число независимых координат, которые необходимо задать для определения положения системы в пространстве. Различают степени свободы поступательного, вращательного и колебательного движений. Поступательное и вращательное движение тела, как единого целого, в данном случае мы не учитываем, т.к. всегда можно перейти в такую систему отсчета, в которой данное твердое тело покоится (сопутствующая система отсчета).

В согласии с классической теорией на каждую степень свободы колебательного движения приходится энергия кТ (кТ/2 в виде кинетической энергии и кТ/2 в виде потенциальной). Следовательно энергия 1 моль вещества U=3N_akT=3RT. Здесь N_a= 6,02 10²³ 1/моль- постоянная Авогадро, k=1,38 10^-23 Дж/К- постоянная Больцмана, R=N_ak=8,31 Дж/(моль К)- универсальная газовая постоянная, T- температура. В свою очередь молярная теплоемкость

С=¶U/¶T=3R. (1)

Формула (1) выражает собой закон Дюлонга-Пти: молярная теплоемкость всех химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова, не зависит от температуры и равна 3R. Однако, как показывают эксперименты, этот закон достаточно хорошо выполняется только при высоких температурах. При низких температурах теплоемкость кристаллов убывает по закону T³ и стремится к нулю при T®0 (рис.1).

Рис.1

Таким образом классическая теория не позволяет правильным образом описать поведение теплоемкости твердых тел при низких температурах.

Квантовая теория теплоемкости. Модели Эйнштейна и Дебая.

Теория теплоемкости кристаллических тел, учитывающая квантование колебательной энергии, была создана А. Эйнштейном (1907) и позднее развита Дебаем (1912).

Эйнштейн предложил рассматривать систему из N атомов в виде 3N независимых линейных гармонических осцилляторов, колеблющихся с одинаковой частотой n. Энергия каждого такого осциллятора может принимать следующие значения E_n=hn(n+1/2), n=0,1,2,3, ..., где h=6,63 10^-34 Дж с- постоянная Планка. Если принять, что распределение осцилляторов по состояниям с различной энергией подчиняется распределению Больцмана

,

где P_n- вероятность того, что энергия колебания частоты n имеет значение e_n, то для среднего значения энергии гармонического осциллятора <E> можно получить следующее выражение

,

а для энергии 1 моль вещества

.

Продифференцировав последнее выражение по температуре Т, мы найдем молярную теплоемкость кристалла:

(2)

или

,

где q_E=hn/k- характеристическая температура Эйнштейна.

Рассмотрим два предельных случая.

1. Высокие температуры ( kT>>hn). В этом случае можно считать, что exp(hn/kT)»1+hn/kT в знаменателе формулы (2) и exp(hn/kT)»1 в числителе. Тогда мы найдем, что C=3R, т.е. при высоких температурах справедлив закон Дюлонга-Пти.

2. Низкие температуры (kT<<hn). В этом случае единицей в знаменателе формулы (2) можно пренебречь и

C= 3N_ak (hn/kT)²exp(-hn/kT).

Т.к. экспоненциальный множитель изменяется значительно быстрее, чем T², то при T®0 последнее выражение стремится к нулю почти по экспоненциальному закону.

Таким образом, согласно теории Эйнштейна, теплоемкость кристаллов при низких температурах должна меняться по экспоненциальному закону.

В свою очередь эксперименты показывают, что при низких температурах теплоемкость меняется не по экспоненциальному закону, а по закону T³ (рис.1). Т.е. теория Эйнштейна лишь качественно согласуется с экспериментом (теплоемкость кристаллов стремится к нулю при T®0). Количественное согласие между теорией и экспериментом было достигнуто Дебаем.

Согласно Дебаю колебания атомов в кристалле не являются независимыми: кристалл представляет собой систему из N упруго связанных между собой атомов с 3N колебательными степенями свободы. Такую систему можно рассматривать как совокупность стоячих волн в кристалле, длина волны (частота) которых удовлетворяет определенным условиям. Наименьшая длина волны, возбуждаемая в кристалле, l=2d, где d- расстояние между соседними атомами в решетке, т.к. волны, длина волны которых меньше удвоенного межатомного расстояния, не имеют физического смысла.

В твердой среде вдоль некоторого направления могут распространяться три различные волны с одним и тем же значением частоты n, отличающиеся направлением поляризации: одна продольная и две поперечные с взаимно перпендикулярными направлениями поляризации. Скорость распространения поперечных волн меньше скорости распространения продольных волн. Для простоты дальнейших рассуждений можно считать, что скорости их распространения одинаковы.

Исходя из данных представлений Дебай получил следующее выражение для молярной теплоемкости кристаллов:

(3)

где x_m= hn_m/kT= q_D/T, n_m- максимальная частота колебаний решетки, q_D=hn_m/k- характеристическая температура Дебая и x=hn/kT.

При низких температурах (T<<q_D) верхний предел интеграла в формуле (3) оказывается очень большим и можно приближенно считать, что он равен бесконечности. В этом случае интеграл в формуле (3) есть некоторое число и, соответственно, C~T³: теплоемкость C оказывается пропорциональной кубу температуры. Данный закон носит название кубов Дебая.

При высоких температурах (T>>q_D) из формулы (3) для молярной теплоемкости можно найти: C=3R, т.е. выполняется закон Дюлонга-Пти.