Тройные точки. Диаграммы состояний

Допустим, что число фаз химически однородного вещества, находящихся в равновесии друг с другом, равно трем. Примером может служить система, состоящая из твердой фазы, жидкости и ее пара. Для равновесия необходимо соблюдение трех условий:

j₁(P,T) =j₂(P,T),

j₂(P,T) =j₃(P,T), (2)

j₃(P,T) =j₁(P,T).

Первое есть условие равновесия между жидкостью и ее паром; второе - между жидкостью и твердой фазой; третье - между твердой фазой и паром. Эти три условия не независимы. Каждое из них является следствием двух остальных. Первое уравнение системы (2) изображает на плоскости Т-Р кривую равновесия между газом и жидкостью, т.е. кривую испарения 1-2 на рис. 2. Второе изображает кривую равновесия твердой и жидкой фаз 2-3. Она называется кривой плавления. Кривая плавления пересекается с кривой испарения в точке А, называемой тройной точкой. Через тройную точку должна проходить и кривая возгонки 3-1, т.е. кривая равновесия между твердой и газообразной фазами. Это непосредственно следует из третьего уравнения системы (2).

Таким образом, три фазы могут находиться в равновесии друг с другом в одной точке, а именно в тройной точке, т.е. при вполне определенных значениях температуры и давления.

Рис.2 Диаграмма состояний трех фаз вещества

Для воды тройная точка лежит примерно на 0.008 ⁰С выше точки плавления при нормальном атмосферном давлении. Давление в тройной точке составляет около 4.58 мм. рт. ст. Тройная точка воды является основной реперной точкой при построении абсолютной термодинамической шкалы температур Кельвина, а также практической международной шкалы температур Цельсия.

Кривые испарения, плавления и возгонки делят плоскость Т-Р на три области (рис. 2). Точкам области 1 соответствует газообразное, области 2 - жидкое, области 3 - твердое состояние вещества. Плоскость Т-Р с указанными тремя кривыми равновесия называется диаграммой состояний.

Диаграмма состояний позволяет судить, какие будут происходить фазовые превращения при том или ином процессе. Допустим, например, что производится нагревание при постоянном давлении. На диаграмме состояний такой процесс представляется горизонтальной прямой. Если эта прямая проходит выше тройной точки, то в точке B (рис.2) она пересекает кривую плавления, а в точке С - кривую испарения. Значит, при нагревании твердое тело сначала расплавится, а затем жидкость испарится.

В случае четырех фаз для равновесия необходимо выполнение шести уравнений типа (2), из которых, однако, независимы только три. Геометрически задача сводится к нахождению общей точки пересечения трех кривых равновесия фаз. Но три кривые пересекаются, вообще говоря, в трех, а не в одной точке. Пересечение в одной точке является исключительным случаем, с которым практически можно не считаться. Физически это означает, что четыре и большее число фаз химически однородного вещества не могут находиться в равновесии между собой ни при каких давлениях и температурах. Максимальное число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, не может превышать трех.

Рис. 3. Диаграмма состояний серы

Если число фаз, в которых может находиться химически однородное вещество при всевозможных значениях температуры и давления, превышает три, то плоскость Т-Р разбивается на ряд областей (рис. 3). Каждая точка плоскости Т-Р, если она не лежит на границе области, изображает однофазное состояние вещества. Области граничат между собой вдоль кривых, каждая из которых является кривой равновесия соответствующих двух фаз. Всякая точка, лежащая на кривой равновесия, изображает двухфазное состояние вещества, причем в этом состоянии фазы могут быть представлены в любых пропорциях. Кривые равновесия фаз могут пересекаться по три в отдельных точках. Это тройные точки, в которых находятся в равновесии три граничащие друг с другом фазы.

В качестве примера на рис. 3 представлена в упрощенном виде диаграмма состояний серы. Сера может существовать в двух кристаллических модификациях - моноклинной и ромбической. В соответствии с этим на диаграмме состояний имеются три тройных точки S, T и L. Область моноклинной модификации ограничена треугольником STL. Область ромбической модификации лежит выше кривой GSLF.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Дайте определение фазы вещества и фазового превращения.

2. Сформулируйте условия равновесия нескольких фаз.

3. Как строится диаграмма фазовых состояний вещества? Рассмотрите фазовую диаграмму для процесса испаарение-конденсация и диаграмму состояний трех фаз вещества.

4. Какое максимальное число фаз может находиться в равновесии друг с другом?

ТЕСТ1

Из предложенных Вам ответов на данный вопрос выберите правильный.

1. Сколько имеется агрегатных состояний вещества?

а) одно,

б) два,

в) три,

г) четыре.

2. Какие состояния вещества являются конденсированными?

а) твердое и газообразное,

б) жидкое и газообразное,

в) твердое и жидкое,

г) твердое, жидкое и газообразное.

3.Какова единица измерения термодинамического потенциала в СИ?

а) джоуль,

б) ватт,

в) вольт,

г) кельвин.