Фазовые превращения
Рассмотрим условия при которых система, состоящая из двух или нескольких фаз, находится в равновесии.
Такое равновесие включает в себя механическое и тепловое равновесие. Для теплового равновесия необходимо, чтобы все фазы системы имели одну и ту же температуру. Необходимым условием механического равновесия является равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Это условие строго справедливо только в случае плоских границ. В случае кривых границ, оно нарушается действием сил поверхностного натяжения. Во многих задачах на фазовые равновесия кривизной поверхности можно пренебречь, считая ее малой.
При равенстве давлений и температур система может и не находиться в состоянии равновесия, так как соприкасающиеся фазы могут превращаться друг в друга. Такие превращения называют фазовыми превращениями. При фазовых превращениях одни фазы растут, другие уменьшаются и даже могут совсем исчезнуть. Состояние равновесия характеризуется тем, что массы всех фаз системы остаются неизменными. Следовательно, должно быть выполнено еще одно необходимое условие равновесия - равновесие по отношению к взаимным превращениям фаз.
Примерами фазовых превращений могут служить изменения агрегатного состояния вещества. Под агрегатными состояниями понимают твердое, жидкое и газообразное состояния вещества (состояние плазмы мы здесь не рассматриваем). Твердое и жидкое состояния называют конденсированными.
Испарением, или парообразованием, в широком смысле слова называют переход вещества из конденсированного состояния в газообразное. Обратный переход называется конденсацией. В узком смысле испарение есть переход вещества из жидкого состояния в газообразное. Переход из твердого состояния непосредственно в газообразное называется сублимацией или возгонкой. Переход из твердого состояния в жидкое называют плавлением, а обратный переход из жидкого состояния в твердое - затвердеванием или кристаллизацией.
Твердое состояние вещества может реализоваться в различных кристаллических модификациях. Это явление называется полиформизмом. Например, твердый углерод может существовать в виде графита и алмаза, которые отличаются друг от друга кристаллической структурой. Некоторые жидкости могут также существовать в виде различных модификаций (жидкие кристаллы). При изменении температуры и давления одни модификации могут превращаться в другие. Такие превращения относятся также к числу фазовых превращений.
Условие равновесия фаз
Будем рассматривать фазовые превращения химически однородных веществ.
Термодинамическим потенциалом называется величина
Ф = U - TS + PV,
где U - внутренняя энергия, S - энтропия, P - давление, V - объем и Т - температура. Обозначим через j(P,T) удельное значение термодинамического потенциала.
Условием равновесия фаз является равенство их удельных темодинамических потенциалов:
j1(P,T) =j2(P,T).(1)
Рассмотрим следствия уравнения (1) для процесса испарения и конденсации. Состояние вещества будем изображать точкой на плоскости ТР (рис.1). Каждая точка этой плоскости соответствует однородному (однофазному) состоянию вещества - либо жидкости, либо ее пару. Исключение составляют точки линии DK. Это линия, представляемая уравнением (1).
Рис. 1. Диаграмма ТР для процесса испарение-конденсация
На линии DK удельные термодинамические потенциалы жидкости и пара одинаковы, здесь эти фазы находятся в равновесии друг с другом. Каждая точка линии DK изображает либо жидкость, либо смесь этих фаз в любых пропорциях. Если решить уравнение (1) относительно Р, то уравнение кривой DK представится в виде Р=Р(Т). Это уравнение дает зависимость давления насыщенного пара от температуры. Кривая DK называется кривой равновесия жидкости и ее насыщенного пара или кривой испарения.
Кривая равновесия жидкости и пара разделяет плоскость Т-Р диаграммы на две части. Так как при заданном давлении более высоким температурам соответствует пар, а более низким температурам - жидкость и, наоборот, при заданной температуре более низким давлениям соответствует пар, а более высоким давлениям - жидкость, то область справа и снизу от кривой равновесия соответствует газообразной, а область слева и сверху от нее - жидкой фазе.
Существование на кривой равновесия жидкости и пара критической точки K отчетливо демонстрирует отсутствие принципиальной разности между жидким и газообразным состояниями вещества. Поясним это следующим примером. Возьмем пар в некотором состоянии A и переведем его в жидкость в состоянии B. Такое превращение можно осуществить несколькими путями, например, 1, 2 или 3 (рис.1). В случаях 1 и 2 кривые перехода пересекают кривую равновесия, и в точках пересечения система расслаивается на две фазы, так как происходит конденсация пара в жидкость. Но переход между состояниями A и B можно провести и таким способом (3 на рис. 1), при котором нигде не будет происходить скачкообразного изменения состояния, и вещество все время будет оставаться однородным. И тем не менее и в этом случае мы попадаем в то же самое конечное состояние, в котором рассматриваемую систему мы считаем жидкостью. В обычных условиях газы и жидкости настолько сильно отличаются друг от друга по плотности, что не представляет труда различить их. Но, как мы видели, различие между этими состояниями вещества в действительности не принципиальное, а скорее качественное. Различие в плотности сказывается на интенсивности взаимодействия молекул и на характере теплового движения.
Фазовые превращения, вообще говоря, сопровождаются изменениями энтропии. Это означает, что при таких превращениях поглощается или выделяется теплота. Например, при переходе единицы массы вещества из газообразного состояния 1 в жидкое 2 выделяется теплота
q = T (S1- S2).
При обратном переходе из жидкого состояния в газообразное такая же теплота поглощается. Предполагается, что переход осуществляется квазистатически при постоянной температуре, а, следовательно, и при постоянном давлении. Теплота q называется удельной теплотой фазового превращения. Например, говорят о теплоте испарения, плавления, возгонки.
Почему для испарения жидкости требуется затрата теплоты? Это можно объяснить с молекулярной точки зрения. Скорости молекул жидкости распределены по закону Максвелла. Вылететь из жидкости в окружающее пространство могут только наиболее быстрые молекулы, так как лишь они в состоянии преодолеть силы притяжения, действующие на поверхностном слое жидкости. В результате ухода быстрых молекул жидкость охлаждается. Для поддержания ее температуры постоянной требуется подвод теплоты.