Часть 1.

Учебно-практическое пособие для студентов

специальности 351100 всех форм обучения

УДК 543.08/377.5:542.8

ãГрузинов Е.В., Улитина Ю.И. Физико-химические свойства и методы контроля качества товаров. Часть 1.Учебно-практическое пособие.-М., МГУТУ, 2004.

Рекомендовано Институтом информатизации образования РАО.

В учебном пособии д.х.н., проф. Е.В. Грузинова и к.т.н, доцента Ю.И. Улитиной в кратком и систематическом виде рассмотрены оптические, термические свойства и цветовые характеристики реальных физических тел, к которым также можно отнести и продовольственные товары. Приведены классификация и сущность современных методов оценки этих свойств и характеристик, показана возможность их использования для контроля качества товаров. Имеется словарь основных понятий.

Пособие предназначено для студентов специальности 3511 «Товароведение и экспертиза товаров» всех форм обучения.

Автор: Грузинов Евгений Владимирович, Улитина Юлия Игоревна

Рецензенты:

Грицкова И.А. д.х.н., профессор кафедры «Синтез полимеров» Московской академии тонкой химической технологии;

Ливинская С.А. к.т.н., доцент, зав. Кафедрой «Технология жиров и биоорганического синтеза» Московского государственного университета пищевой промышленности.

Редактор: Свешникова Н.И.

ãМосковский государственный университет технологий и управления, 2004.

109004, Москва, Земляной вал, 73.

Содержание

Введение. .5

1. Оптические методы 5

1.3. Электромагнитное излучение .6

1.4. Происхождение атомных спектров ..8

1.5. Классификация оптических методов анализа .9

Вопросы для самоконтроля .10

Тест по теме .10

2. Поглощение излучения .10

2.1. Ультрафиолетовая и видимые области .10

2.2. Цвет раствора 12

2.3. Фотометрические методы анализа 13

2.4. Спектрофотометрия 14

Вопросы для самоконтроля 16

Тест по теме 16

3. Инфракрасная спектроскопия 16

Вопросы для самоконтроля 19

Тест по теме 19

4. Молекулярная люминесценция: флуорометрия, фосфорометрия 19

Вопросы для самоконтроля 23

Тест по теме 23

5. Спектры комбинационного рассеяния 23

Вопросы для самоконтроля 24

Тест по теме 24

6. Атомная спектроскопия 25

Вопросы для самоконтроля 28

Тест по теме 29

7. Фотокаустическая спектроскопия 29

Вопросы для самоконтроля 30

Тест по теме . 30

8. Рентгено-спектральный анализ 30

8.1. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия 32

8.2. Дифракция рентгеновских лучей 32

8.3. Рентгеновская флуоресценция 33

8.4. Рентгеноскопический анализ 33

Вопросы для самоконтроля 33

Тест по теме 34

9. Электронная и ионная спектроскопия 34

Вопросы для самоконтроля 37

Тест по теме 37

10. Спектроскопия магнитного резонанса 37

Вопросы для самоконтроля 41

Тест по теме 41

11. Масс-спектрометрия .41

Вопросы для самоконтроля .43

Тест по теме .43

12. Ядерно-физические методы анализа .43

12.1. Величины и единицы измерения радиоактивности .45

12.2. a - распад .45

12.3. b - излучение ..46

12.4. g - излучение .46

12.5. Детекторы радиоактивности .48

Вопросы для самоконтроля .49

Тест по теме .49

13. Термические свойства продовольственных товаров .49

13.1. Термические методы анализа .53

13.2. Термометрия ..54

13.3. Термотитрометрия .55

13.4. Термогравиметрический анализ /ТГА/ .56

13.5. Дифференциально-термический анализ /ДТА/ .57

13.6. Дифференциальная термогравиметрия /ТГП.. .58

13.7. Дифференциальная сканирующая калориметрия .58

Вопросы для самоконтроля .60

Тест по теме .60

14. Цвет и свет .60

14.1. Основные колориметрические и фотометрические величины .61

14.2. Основы измерения цвета ..61

Вопросы для самоконтроля .64

Тест по теме .64

15. Микроскопия .64

Вопросы для самоконтроля .65

Тест по теме .66

16. Хроматографические методы разделения и идентификации

веществ………………………………………………………………………...66

Вопросы для самоконтроля . .68

Тест по теме .68

Тест по дисциплине .69

Вопросы к экзамену .70

Словарь основных понятий 72

Список рекомендуемой литературы .74

Введение

Потребительские товары - понятие широкое и включает как продовольственные, так и непродовольственные товары.

Продовольственные товары - это товары, произведенные из продовольственного сырья и используемые в пищу в натуральном или переработанном виде.

Качество продовольственных товаров - это совокупность свойств, отражающих способность товара обеспечивать органолептические характеристики, потребность организма в пищевых веществах, безопасность для здоровья, надежность при производстве и хранении.

Продовольственные товары должны быть прежде всего безопасными в употреблении, что означает отсутствие токсического, канцерогенного, мутагенного или любого другого неблагоприятного воздействия их на организм человека при употреблении их в общепринятых количествах. Безопасность гарантируется установлением и соблюдением регламентируемого уровня содержания загрязнителей химического, биологического или природного происхождения.

Качество и безопасность употребления продовольственных товаров оцениваются посредством товароведной экспертизы.

Товароведная экспертиза - это оценка потребительских свойств товаров по органолептическим, физико-химическим и микробиологическим показателям, а также показателей их количественных характеристик, осуществляемая экспертами путем проведения испытаний /измерений/ или опроса и/или на основании информации на маркировке и/или в товарно-сопроводительных документах. Обязательность экспертизы данного вида обусловлена тем, что в ее основе лежит оценка органолептических свойств и основных показателей качества, что приближает эту экспертизу к оценке товара потребителем.

Экспертиза продовольственных товаров построена на использовании принципов и методов аналитической химии. Историческое развитие аналитических методов было тесно связано с внедрением новых измерительных приборов.

Практически любое физико-химическое свойство, характерное для отдельного элемента или соединения, входящего в состав любого продовольственного товара, может служить основой метода аналитического определения.

1. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В экспертизе продовольственных товаров используются многие оптические методы, основанные на изменениях энергетического состояния атомов веществ. Оптические методы анализа используют энергетические переходы внешних /валентных/ электронов. Общим для них является необходимость предварительной атомизации /разложение на части/ вещества.

Большой класс оптических методов основан на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. В связи с этим необходимо рассмотреть сущность электромагнитного излучения.

1.1. Электромагнитное излучение

Электромагнитное излучение /ЭМИ/, свет имеет двойственную природу - волновую и корпускулярную. Для описания ЭМИ используют волновые и квантовые характеристики /параметры/.

Волновые параметры. Электромагнитную волну можно представить в виде двух переменных полей, перпендикулярных друг другу и к направлению движения волны.

Рис.1. Электромагнитная волна

Н - магнитная составляющая, Е - электрическая составляющая

- Частота (ν) - число колебаний в единицу времени. В СИ единица частоты Гц. 1Гц = 1 колебанию в секунду. Высокие частоты измеряют в КГц. 1КГЦ =103Гц. 1МГц =106Гц. Зеленый свет например характеризуется частотой 6*10Гц.

- Длина волны (λ) - расстояние между двумя соседними максимумами волны. Она равна отношению скорости к частоте. В СИ измеряется в метрах и его долях — сантиметрах (см), миллиметрах (мм), микрометрах (мкм), нанометрах (нм), ангстремах (Å), 1 мкм = 10-6м. 1 нм = 10-9м. lÅ = 10-10м. Зеленый свет представляет собой электромагнитные колебания с длиной волны = 500-550 нм = 5*10-7-5,5*10-7м.

Совокупность всех частот (длин волн) ЭМИ называют электромагнитным спектром.

В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре выделяют следующие участки (области):

- рентгеновская 10-12 - 10-8м или до 10 нм

- дальняя УФ 10-8 – 10-7м 10 - 200 нм

- ближняя УФ 2*10-7 – 4*10-7м 200 - 400 нм

- видимая 4*10-7 – 7,6*10-7м 400 - 760 нм

- ближняя ИК 7,6*10-7м – 2,5*10-6м 760 - 2500 нм

- средняя ИК 2,5*10-6 – 5,0*10-5м 2500 - 5000 нм

- дальняя ИК 5,0*10-5 – 1,0*10-3м 5000 - 1000000 нм

- микроволновая 1,0*10-3 – 1,0м

- радиоволновая 1,0 – 103м

- Волновое число (ΰ) - число волн, приходящееся на единицу расстояния. В качестве единицы волнового числа наиболее часто используют обратный сантиметр (см-1). Для зеленого света = 1/5*10 = 2,0*101см.

- Скорость распространения ЭМИ в определенной среде (с), в вакууме она максимальна (с = 2,99792*108 м/с - 300000 км/с = 3,0* 1010 см/с). В любой другой среде с1 = c/η1 где η1- коэффициент преломления среды.

Длина волны и частота колебаний связаны между собой соотношением:

v = с/λ = с*ΰ.

ν = 3,0*108/5,0*10-7 = 0,6*1015 гц = 6,0*1014 гц

ν = 3,0*1010*2,0*10-4 = 6,0*1014гц

- Интенсивность (I) - на практике за интенсивность принимают значение аналитического сигнала в произвольных единицах, например число делений шкалы прибора. По определению, интенсивность - это мощность ЭМИ, испускаемого источником в определенном направлении, на единицу телесного угла, она пропорциональна квадрату амплитуды.

- Плоскость поляризации - плоскость ХУ, в которой колеблется электромагнитное поле. Электромагнитный поток, состоящий из множества плоскостей поляризации, называют неполяризованным, а поток, в котором поля электрическое или магнитное лежат в одной плоскости - плоскополяризованным.

Квантовые (корпускулярные) параметры. Электромагнитное излучение состоит из потока дискретных частиц (квантов света или фотонов) движущихся со скоростью света. Фотон - материальная частица с определенными массой и импульсом, отклоняющаяся от прямолинейного пути под действием силы тяжести, но в отличие от других материальных тел движущаяся только со скоростью света. Каждый фотон обладает энергией, связанной с его массой и частотой или длиной волны соотношениями:

Е = mс2 = hv = hc/I, (A),

где h - постоянная Планка, равная 6,6* 10" Дж в секунду или 4,1*10-15 эВ в секунду. 1эВ = 1,6022*10-15Дж. То есть фотон можно охарактеризовать частотой или энергией. V = h/mc (В).

Двойственная природа свойственна всем материальным телам и физическим полям, т.е. между массой, скоростью и длиной волны любого материального тела справедливы соотношения А и В, где вместо с→ν, скорость движения тела. В зависимости от массы и скорости тела доминирует волновой или квантовый параметр. При больших m и малых v длины волн λ, v материальных тел настолько малы, что их нельзя измерить современными измерительными средствами. При скоростях (v), близких к скоростям света (с), и при очень малых массах материальных тел (электрон, позитрон) проявляется их волновая природа.

В результате взаимодействия ЭМИ со всей массой вещества (материальным телом) наблюдается: рефракция, поляризация (оптическая активность), дифракция, дисперсия, поглощение (отражение, пропускание, рассеивание). При взаимодействии ЭМИ с атомами или молекулами вещества наблюдают атомные или молекулярные спектры. Каждый электрон, атом, а следовательно, энергетический уровень описывают набором четырех квантовых чисел: главного, побочного, магнитного и спинового.

1.2. Происхождение атомных спектров

При изменении хотя бы одного квантового числа атом получает или отдает энергию. Это может произойти при взаимодействии атома с ЭМИ, при непосредственном обмене энергией с другими атомами, например, при столкновениях или при химических реакциях. В отсутствии внешних воздействий атом находится в основном состоянии, т.е. обладает наименьшей энергией. При получении энергии извне атом возбуждается.

Е3

Е2 i

Е1 k

Е0

Рис. 2. Энергетические переходы в атоме

Атом не может получить или отдать любое количество энергии. Энергетический обмен осуществляется только конечными порциями, в частности квантами ЭМИ, т.е. атом может находится друг от друга на конечную величину.

Один атом за один акт поглощает или испускает только один фотон с определенной энергией. Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, выпуская или поглощая кванты разных частот. Совокупность всех фотонов одной и той же частоты составляет спектральную линию, при поглощении ее называют абсорбционной, при испускании - эмиссионной. Совокупность всех абсорбционных или всех эмиссионных линий называют абсорбционным или эмиссионным спектром вещества.

Спектр поглощения получают, помещая исследуемое вещество в поток ЭМИ, а для получения спектра испускания атомы вещества предварительно переводят в возбужденное состояние, что достигается подведением какой-либо энергии (тепловой, химической, электро-разряда и т.п.). После возбуждения атомы через 10-9 – 10-7 с возвращаются в основное состояние, испуская фотоны.

Частота испускаемого или поглощаемого излучения определяется разностью энергии между электронными орбиталями ΔЕ:

V =ΔE/h

Внешние легко возбудимые электроны называют оптическими, переходы с их участием дают оптический спектр. Наиболее вероятны переходы с первого возбужденного уровня на основной EQ, соответствующие им спектральные линии называют резонансными. Поскольку интенсивность линии пропорциональна числу фотонов в секунду, то более частым переходам соответствует интенсивная линия, а редким - менее интенсивная. Наиболее интенсивны резонансные линии, так как вероятность перехода Е1→Е0 очень велика.

Испускание - самопроизвольный процесс, так как атом всегда стремится перейти из нестабильного состояния, возбужденного, в более стабильное состояние с меньшей энергией. Поглощение - вынужденный процесс, увеличивающий энергию атома за счет поглощаемого фотона.

1.3. Классификация оптических методов анализа

Методы анализа, основанные на изменениях энергетического состояния атомов веществ входят в группу оптических (атомно-спектроскопических методов), различающихся по способу получения и регистрации аналитического сигнала.

Оптические методы анализа (ОМА) используют энергетические переходы внешних электронов (валентных). Общим для них является необходимость предварительной атомизации (разложение на атомы) вещества.

Атомно-эмиссионная спектроскопия основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда и т.п.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника.

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника.

Рентгеновские методы основаны на энергетических переходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгеноэмиссионную, рентгеноабсорбционную, рентгенофлуоресцентную спектроскопию и их разновидности (электронная спектроскопия, электронно-зондовый анализ и др.). Используют их в основном для исследования строения вещества. Рентгеновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без их предварительной подготовки.

Ядерные методы основаны на возбуждении ядер атомов. По происхождению аналитического сигнала различают следующие молекулярно-спектроскопические методы: абсорбционная молекулярная спектроскопия основана на энергетических переходах валентных электронов, сигналы от которых проявляются в видимой и УФ-областях. Абсорбционная молекулярная спектроскопия в ИК-области основана на колебательных переходах, сигналы от которых проявляются в области от 800нм до 10 или в приемлемых единицах от 2,5мкм до 40мкм.

Люминесцентная спектрометрия базируется на испускании излучения после возбуждения молекул светом.

Магнитная резонансная спектрометрия основана на получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле.

Фотоакустическая спектрометрия основана на измерении теплоты, выделяемой при безизлучательных переходах.

Рентгеновская спектроскопия основана на возбуждении внутренних электронов молекулы.

Вопросы для самоконтроля

1. В виде каких переменных составляющих можно представить электромагнитную волну?

2. Что называют электромагнитным спектром?

3. Каковы основные области электромагнитного спектра?

4. Как связаны между собой длина волны и частота колебаний?

5. Какие волновые и квантовые параметры электромагнитного излучения вы знаете?

6. Что такое фотон?

7. Что наблюдают при взаимодействии электромагнитного излучения с атомами или молекулами вещества?

8. Что такое спектральная линия?

9. Как классифицируются оптические методы анализа веществ?

Тест по теме

Какие энергетические переходы используют оптические методы анализа:

1. Внутренних электронов атомов?

2. Внешних электронов атомов?

3. Возбуждение ядер атомов?

2. ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ

2.1. Ультрафиолетовая и видимая области

Если поток белого света пропускать через сосуд (кювету), заполненный жидкостью, то интенсивность выходящего излучения всегда будет меньше интенсивности входящего, так как часть потока ЭМИ рассеивается, часть отражается, часть поглощается, т.е. I1<I0.

Рис. 3. Прохождение ЭМИ через раствор

Следовательно, для оценки прохождения ЭМИ через раствор справедливо уравнение вида: Iо = Iотр + IР + Iабс + I1.

Для оценки интенсивности поглощенного света (Iабс) определения проводят в одной и той же кювете, в результате чего интенсивность ЭМИ отраженного (Iотр) остается постоянной и ее не учитывают. Колориметрическим методом анализируют истинные растворы, не рассеивающие свет, т.е. (IР) можно принять за нуль. Таким образом I0 = Iабс + I1.

Отношение I1/I0 = Т называют пропусканием и часто выражают в процентах. Величину Iq(I/I) = А называют оптической плотностью. Для абсолютно прозрачного раствора А=О, а для абсолютно непрозрачного А→ . Оптическая плотность и пропускание связаны между собой выражением A=Iq(l/T).

Оптическая плотность прямопорциональна толщине слоя, поглощающего свет вещества и концентрации поглощающих частиц.

А = ε*с*1, (1)

где ε - молярный коэффициент поглощения отражает способность вещества поглощать свет, определяется строением молекулы, зависит также от длины волны падающего ЭМИ.

I - толщина слоя;

с - концентрация вещества.

При постоянстве e*I = const = a.

А = а*с (2)

Уравнение (1) является основным уравнением колориметрии и спектрофотометрии. Абсорбционность прямопорциональна концентрации раствора в толщине поглощающего слоя.

с - молярный коэффициент абсорбции является характеристикой чувствительности метода. Чем больше с, тем меньшую концентрацию можно определить данным методом. Значения «с» приведены в справочных таблицах или рассчитываются на основании экспериментальных данных.

Спектр поглощения вещества - графическое изображение распределения поглощаемой им энергии по длинам волн. Способы представления спектра различны в зависимости от величин, откладываемых по оси абсцисс и ординат. Так, по оси ординат откладывают оптическую плотность, логарифм оптической плотности, пропускание в долях или процентах; по оси абсцисс- длину волны, частоту, волновое число.

В видимой УФ- областях спектра обычно используют длину волны и оптическую плотность, в ИК-области — частоту и пропускание.

Оптическая плотность — экстенсивное свойство вещества, поэтому оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Для смеси m веществ при одной и той же длине волны получим: А = ε1с1I + ε2с2I + … + εmсmI

А

λ1 λ2

1 - спектр компонента А;

2 - спектр компонента В;

3 - суммарный спектр.

Рис. 4. Спектр поглощения двухкомпонентной смеси

Методы абсорбционной спектроскопии имеют высокую чувствительность, они избирательны и точны. Методы могут быть применимы для анализа больших и малых содержаний. Особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей до 10%. Важное значение имеет их избирательность, позволяющая проводить определения элементов в сложных пробах без химического разделения компонентов. Погрешность определения методов составляет 0,5-5,0%.

Прибор для измерения поглощения должен выполнять две основные функции:

- разложение полихроматического света и выделение нужного интервала

длин волн;

- измерение поглощения электромагнитного излучения веществом. Каждый спектральный прибор включает в себя: источник излучения, устройство для выделения нужного интервала длин волн (монохроматор или светофильтр), кюветное отделение, детектор, преобразователь сигнала, индикатор сигнала (шкалу или цифровой счетчик).

В зависимости от способа измерения различают одно- и двухлучевые приборы, от способа монохроматизации - фотоколориметры (светофильтры) и спектрофотометры (призмы и дифракционные решетки), от способа регистрации аналитического сигнала - визуальные, регистрирующие и нерегистрирующие приборы.

2.2. Цвет раствора

Окраска вещества связана с избирательным поглощением. Если вещество не поглощает свет, то оно бесцветно. Если поглощает электромагнитное излучение с длинами волн 380-760 нм (видимый свет), то вещество окрашено. Если вещество поглощает все лучи видимой области спектра, оно черное. Непоглощенный свет доходит до сетчатки глаза, поэтому мы воспринимаем вещества различно окрашенными.

Различно окрашенные растворы в различной степени поглощают падающий световой поток, что связано с различной длиной волны. Чем дальше длина волны падающего света от цвета раствора, тем лучше поглощаются эти лучи.

Согласно основному закону фотометрии (колориметрии), абсорбционность прямо пропорциональна концентрации.

Любое тело при прохождении через него полихроматического белого света (т.е. электромагнитного излучения, содержащего весь спектр длин волн видимой области от 380-760 нм) поглощает излучение определенных длин волн видимой области, пропуская все остальные. При этом пропущенное электромагнитное излучение (ЭМИ) воспринимается как цвет, дополнительный по отношению к поглощенному.

Таблица 2.2.1.

Интервал длин волн, нм Цвет

основной дополнительный

380-450 Фиолетовый Желто-зеленый

450-495 Синий Желтый

495-570 Зеленый Фиолетовый

570-590 Желтый Синий

590-620 Оранжевый Зеленый

620-760 Красный Сине-зеленый

2.3. Фотометрические методы анализа

Фотометрические методы анализа объединяют фотоколориметрию и спектрофотометрию. Фотоколориметрия – это поглощение полихроматического света, спектрофотометрия - поглощение монохроматического света. В фотоколориметрии используют видимый свет, что дает возможность анализировать окрашенные растворы. В спектрофотометрии можно анализировать неокрашенные растворы при работе в ультрафиолетовой области спектра.

Фотоколориметрические методы относятся к объективным методам, так как интенсивность окраски растворов оценивают с помощью специальных устройств - фотоэлементов, в основе работы которых лежит явление фотоэффекта. Фотоэффектом называют явление отрыва электронов от атомов веществ под действием светового потока. Фотоэлементы - это устройства, с помощью которых световая энергия преобразуется в электрическую, регистрируемую гальванометром.

В фотоэлектроколориметрических методах анализа используют приборы двух типов: однолучевые фотоэлекроколориметры марок КФК-2, КФК-3 (колориметр фотоэлектрический концентрационный), ФЭТ-УНИИЗ (фотоэлектрический титрометр) и др.; двухлучевые фотоэлектроколориментры марок ФЭК-56М, ФЭК-54 и др.

Нефелометрический и турбидиметрический методы основаны на способности коллоидных растворов и мутных сред рассеивать свет.

В нефелометрии измеряют интенсивность рассеянного света в направлении, перпендикулярном к падающему свету.

В турбидиметрии измеряют интенсивность выходящего светового потока в том же направлении, что и падающий свет.

Если длина волны падающего света меньше линейных размеров частиц, то рассеяние света происходит за счет преломления и отражения света на границе «частица-растворитель». Это рассеяние называют рассеянием МИ (по фамилии ученого, разработавшего теорию этого явления в 1908г.).

Если длина волны больше линейных размеров частиц, то происходит дифракция световой волны, т.е. огибание частицы световой волной. Возникает эффект Дж. ТИНДАЛЯ - 1871г.

При анализе коллоидных систем необходимы постоянные условия: т.е. один и тот же источник света - I0 = const, методика приготовления исследуемых растворов, температурный режим и т.д. Объединяя все постоянные величины в одну константу, можно записать уравнение вида Iр = К*с. Эту зависимость используют в нефелометрическом методе анализа.

При турбидиметрических измерениях рассеивающая способность может быть представлена уравнением вида А = К*с*I. Данное уравнение аналогично уравнению основного закона фотометрии, поэтому для практического определения концентрации мутных растворов турбидиметрическим методом используют одно- и двух-лучевых фотоэлектроколориметры.

2.4. Спектрофотометрия

В фотоколориметрах световые потоки, проходящие через кюветы с растворами, имеют широкую полосу спектра 30-50 нм, поэтому такой световой поток не является монохроматическим, что в некотором роде снижает воспроизводимость и правильность анализа. Более точные данные получают на спектрофотометрах, в которых световой поток, проходящий через кювету, монохроматичен, т.е. имеет одну длину волны. Измерение оптической плотности растворов веществ на спекрофотометрах проводят при длине волны максимума поглощения. Это позволяет анализировать в одном растворе разные вещества, максимумы поглощения которых расположены при разных длинах волн.

Способность поглощать ЭМИ определенных длин волн зависит от электронного строения молекулы. В спектрах соединений, содержащих одни и те же структурные фрагменты, наблюдаются характерные полосы поглощения.

Электронные спектры поглощения характеризуют наиболее высокие энергетические переходы, к которым способен ограниченный круг соединений и функциональных групп. В неорганических соединениях электронные спектры связаны с высокой поляризацией атомов, входящих в молекулу вещества, и обычно появляются у комплексных соединениях. У органических соединений возникновение электронных спектров вызывается переходом электронов с основного на возбужденные уровни. Электронные переходы в органических соединениях классифицируют в зависимости от типа связи, обусловливаемой характером связывающих орбиталей. Связывающие орбитали в соответствии с типом называют σ- (простая связь), π- (двойная или тройная связь) орбитали, несвязывающие - n-орбиталями. Связывающие и несвязывающие орбитали заполнены электронами в основном состоянии. При возбуждении электроны переходят на разрыхляющие σ*- или π*- орбитали.

Высоким поглощением, благодаря сопряжению, обладают ароматические соединения. Например бензол, имеет максимумы поглощения при λ=184нм, 202нм и 255нм. Изменение состава и строения поглощающих веществ, а также природы растворителя, вызывает соответствующие изменения спектральных свойств поглощающих систем. Эти изменения характеризуются либо смещением поглощения в сторону более длинных волн - батохромное смещение, либо сдвигом в коротковолновую область спектра - гипсохромный сдвиг. Во всех случаях избирательное поглощение света в определенной области спектра, как правило, связано с наличием определенных группировок. Такие группировки называются хромофорами.

Длина волны максимума поглощения служит для идентификации содержащегося в ней хромофора.

Поглощение энергии излучения в УФ- и видимой областях спектра определяется прежде всего числом и расположением электронов в поглощающих молекулах или ионах. Соединения, содержащие двойную связь, сильно поглощают в дальней УФ-области (195нм для этилена). Сопряженные двойные связи вызывают поглощение при больших длинах волн. Чем длиннее сопряженная цепь, тем при большей длине волны наблюдается поглощение. При достаточно большой длине цепи поглощение переходит в видимую область, и в результате наблюдается окрашивание соединения. Так, β-каротин, имеющий И сопряженных двойных связей, интенсивно поглощает в области 420-480нм, и окрашен в желто-зеленый цвет.

Спектры поглощения в УФ- и видимой областях служат полезным источником дополнительных доказательств при установлении структуры органического соединения.

Таблица 2.4.1.

Характеристические полосы поглощения некоторых хромофоров

Хромофоры Длина волны, нм Интенсивность полос поглощения

С=С 175-200 Сильная

С=0 180-195 Сильная

270-295 Слабая

О-Н 185 Сильная

N=N 340-370

C=N 210-230 Сильная

230-250 Слабая

190-210 Сильная

Методы количественного анализа основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера Аλ = ελIс.

Уравнение показывает, что основными параметрами фотометрического определения являются длина волны, при которой производится измерение, оптическая плотность, толщина кюветы и концентрация окрашенного раствора.

Фотометрические (фотоколориметрия и спектрофотометрия) методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов, главным образом металлов, а также для установления состава и устойчивости образующихся соединений.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое пропускание?

2. Что такое оптическая плотность?

3. Как связаны между собой пропускание и оптическая плотность?

4. Что такое основное уравнение колориметрии и спектрофотометрии?

5. Что такое спектр поглощения веществ?

6. Какие функции должен выполнять прибор для измерения поглощения?

7. Как различают приборы, измеряющие поглощение, в зависимости от способа монохроматизации?

8. На каких особенностях коллоидных растворов и мутных сред основаны нефелометрический и турбидитмерический методы?

9. Чем вызвано возникновение электронных спектров у органических соединений?

10. На каком законе основаны методы количественного анализа при измерении поглощаемого излучения?

Тест по теме

В каком интервале длин волн находится зеленый цвет:

1. 495-570нм?

2. 570-590нм?

3. 380-450нм?

3. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Поглощение инфракрасного излучения связано с увеличением колебательной и вращательной энергии ковалентной связи, если поглощение приводит к изменению дипольного момента молекулы. Это значит, что почти все молекулы с ковалентными связями в той или иной мере способны к поглощению в инфракрасной (ИК-) области. Симметричные молекулы не могут поглотить ИК-излучение, это такие молекулы, как Н2, N2, О2, галогены и некоторые другие.

ИК-спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложные: они состоят из множества узких полос поглощения и сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров. Различия вытекают из природы взаимодействия поглощающих молекул и их окружения. Эти взаимодействия (особенно в конденсированных фазах) влияют на электронные переходы в хромофоре, поэтому линии поглощения расширяются и стремятся слиться в широкие полосы поглощения. Хромофорами называют группы атомов с характерным электронным спектром и содержащих одни и те же структурные фрагменты, например, эфир - — О —,

амин - — NH2,

ацетилен - —С = С — и т.д.

В ИК-спектре частота и коэффициент поглощения, соответствующие отдельной связи, обычно мало изменяются с изменением окружения, в том числе и с изменением остальных частей молекулы. Некоторые вещества с длинноцепочными молекулами лучше исследовать в твердом состоянии. В жидкой фазе возможно свободное вращение вокруг множества С-С связей, что приводит к неограниченному числу конфигураций молекулы, а следовательно к расширению полос поглощения.

Обычно по оси ординат при построении ИК-спектров откладывают пропускание в процентах, а не оптическую плотность. При таком способе построения полосы поглощения выглядят как впадины на кривой, а не как максимумы на УФ-спектрах. По оси абсцисс откладывают волновое число в обратных сантиметрах (см), реже длину волны в микрометрах (мкм).

Различают несколько типов колебаний атомов в многоатомной молекуле: валентно-симметричные, валентно-антисимметричные, деформационные.

Необходимое условие колебательного перехода - изменения дипольного момента молекулы при колебаниях атомов.

Каждый тип колебаний характеризуется определенной энергией возбуждения. Валентные колебания отвечают более высоким энергиям, чем деформационные, и, следовательно, полосы валентных колебаний лежат в более коротковолновой области.

Ориентировочно выделяют четыре области спектра:

2,7-4,Омкм - валентные колебания с участием атомов водорода (О-Н, С-Н, N-H, S-H);

4,0-5,Омкм - тройные валентные связи (С≡С, С≡N) и С=С=С;

5,0-6,4мкм - двойные валентные связи (С=С, С=О, C=N) и группы

О OR NH2

|| I I

—С—OH, —C=O, —CO;

6,0-15,Омкм - одинарные валентные связи (C-H, N-H), группы —СН3, —СН2—, —NH2), группы с тяжелыми атомами и PO4, SO4, СО3, NО3. Поглощение ИК- излучения обусловлено ковалентными связями, поэтому ИК-спектры могут служить источником информации о структуре молекулярных соединений.

В специальной справочной литературе приведены длины волн и частоты полос поглощения. Положение полос в спектрах вещества помогает установить наличие той или иной функциональной группы в соединении. Присутствие в молекуле других атомов может вызвать определенное смещение полосы. Таким образом, каждое соединение будет иметь свой характерный ИК-спектр. Неизвестное соединение идентифицируют, сравнивая его спектр со спектрами известных соединений, снятых в тех же условиях, ИК-спектры многих соединений сняты и собраны в специальных атласах, которыми пользуются при идентификации соединений и анализе смесей веществ.

Подготовка образцов для получения ИК-спектров. ИК-спектр веществ в значительной степени зависит от физического состояния образца, от концентрации соединения. Получению правильных результатов мешают рассеяние света, межмолекулярное взаимодействие, поляризуемость окружающей среды и другие факторы.

Сложные органические вещества можно изучать в виде тонкого слоя жидкостей, в виде твердых пленок вещества между пластинками, в виде пасты полученной при растирании навески с жидкостью, которая уменьшает отражение и рассеивание света, в виде спрессованных таблеток в смеси с бромистым калием или другими галогенидами щелочных металлов.

Твердые объекты измельчают до порошкообразного состояния, и готовят суспензию или прессуют таблетку. Например, объект исследования растирают, берут навеску 5 мг и тщательно перемешивают с двумя каплями вазелинового масла (нуйолом) или другим высокомолекулярным парафиновым углеводородом. Вазелиновое масло имеет поглощение для валентных колебаний при длине волны 3,3-3,5мкм (3030-2860см), а для деформационных колебаний - в диапазоне около 6,85мкм и 7,28мкм (1460-1374СМ"1). При необходимости проанализировать объект в этих диапазонах вазелиновое масло заменяют гексахлорбутадиеном, прозрачным в областях поглощения вазелинового масла.

Закон Бера применим также к инфракрасной области:

Ро

А = lq = abc

Р

и, следовательно, ИК-спектроскопию можно применять и для количественного анализа.

Ближневолновая ИК-спектроскопия использует ИК-спектры в интервале длин волн от 750 до 2500нм (или в волновых числах 33300 до 4000 см-1), расположенных между видимой и средней ИК-областями. В ближней ИК-области поглощают —ОН, >NH, >С—С1, >СН2, —СН3, >Р—Н группы и др. На интенсивность и положение полос поглощения сильно влияние оказывает химическое окружение (атомы, связи) функциональной группы, водородная связь, координация с ионами металлов, диэлектрическая проницаемость растворителя и другие факторы. Полосы поглощения в спектрах ближневолновой ИК-области характерны для отдельных функциональных групп, расположены на большем рассеянии друг от друга, чем в длинноволновых ИК-спектрах, обладают лучшими аналитическими возможностями. Например, в ближней ИК-области резко отличаются полосы поглощения гидрооксидной —ОН и спиртовой гидроксильной R—ОН групп на 300-1см, аминов - алифатических первичных при 5000см-1 и вторичных при 6540см-1 и т.д.

Средневолновая ИК-спектроскопия использует ИК-спектры в интервале длин волн от 2500 до 50000нм (или в волновых числах от 4000 до 200см-1).

Длинноволновая ИК-спектроскопия основана на изучении ИК-спектров длинноволнового диапазона в области 50000 до 100000нм (в волновых числах от 200 до 10см-1). В ИК-спектрах длинноволновой области находят отражение внутри и межмолекулярные взаимодействия, обладающие низкой энергией. В основном здесь проявляются водородные связи, связи в кристаллической решетке, слабые координационные связи. Длинноволновые ИК-спектры применяют для изучения комплексных соединений, водородных связей.

Вопросы для самоконтроля

1. Как готовят образцы веществ для исследования методом ИК-спектроскопии?

2. Что такое хромоформы?

3. Молекулы с каким типом связей способны к поглощению в ИК-области?

4. Какие типы колебаний атомов могут быть в сложной молекуле?

5. В интервале каких длин волн использует ИК-спектры средневолновая ИК-спектроскопия?

Тест по теме

Какие Ик-спектры использует ближневолновая спектроскопия:

1. в интервале длин волн от 2500 до 50000нм?

2. в интервале длин волн от 50000 до 100000нм?

3. в интервале длин волн от 750 до 2500нм?

4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ:

флуориметрия, фосфорометрия

Люминесценцией называют свечение атомов, молекул и других частиц, возникающих в результате электронного перехода при возвращении из возбужденного в основное состояние.

Явления люминесценци разнообразны по свойствам и происхождению. Различные виды люминесценции определяются характером энергии и возбуждения, продолжительностью свечения и химическим свойствам люминесцирующих веществ.

По виду возбуждения различают следующие разновидности люминесценции.

- ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение, возникающее под действием световых лучей оптического диапазона частот (ультрафиолетовых и видимых лучей); наблюдается в газообразных, жидких и твердых системах.

- КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение, возникающее под действием катодных лучей - быстродвижущимися под действием электрического поля электронами. Этот вид возбуждения широко используют в газоразрядных трубках, где ускоренный электрическим полем электрон на своем пути может ионизировать тысячи атомов газа, вызывая тем самым их свечение. Катодолюминесценцию используют также для возбуждения порошков, тонких пленок и поверхностных слоев монокристаллов.

- ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение под действием продуктов радиоактивного распада (α-, β-частиц и γ-лучей), а также космической радиации.

- ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение вещества при протекании химической реакции. Энергия возбуждения люминесценции в этом случае черпается из запасов энергии реагирующих веществ (например, свечение оксида фосфора, возникающее при его окислении). Свечение, возникающее в различных растительных и живых организмах, также обусловлено химическими процессами, протекающими в них (например, свечение светлячков, моллюсков и др.).

- ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение, возникающее при трении некоторых веществ.

- КРИСТАЛЛОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение, возникающее при механическом сжатии кристаллов.

По длительности свечения различают два вида люминесценции: флуоресценцию и фосфоресценцию.

Флуоресценцией называют люминесценцию с длительностью порядка 10-8 –10-10с.

Фосфоресценцией называют свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после прекращения возбуждения от 10-8 с до нескольких часов.

Все люминесцирующие вещества имеют общее название - люминофоры. Неорганические люминофоры называют просто люминофорами, а органические люминофоры - органолюминофоры, и они существенно различаются по природе свечения. У неорганических люминофоров в процессе свечения обычно участвуют кристаллы, и их называют также кристаллофосфоры. У орагнолюминофоров процессы поглощения и излучения света протекают в пределах каждой способной люминесцировать молекулы.

Молекула, поглощая квант света, переходит из основного состояния S0 в возбужденное состояние S1. При комнатной температуре молекулы находятся в основном колебательном состоянии. При переходе в возбужденное состояние, молекула попадает на один из колебательных уровней колебательного состояния.

Е S1 S1 Т1

hv1 hv2 hv1 hv2

S1 S0

а) б)

Рис. 5. Схема энергетических переходов молекулы при флуоресценции - (а) и фосфоресценции - (б)

Поглощение молекулой кванта света осуществляется за очень короткое время – 10-15с. Затем за время – 10-12с происходит переход электрона на нижний колебательный подуровень возбужденного состояния (рис. 5а - короткая волнистая линия). Этот процесс называют колебательной релаксацией. Возвращение молекулы с нижнего состояния Si в невозбужденное состояние S0 может произойти тремя путями.

1 - Потеря молекулой энергии в виде теплоты в результате столкновения с другими частицами - процесс внутренней конверсии.

2 - Возвращение молекулы на любой колебательный подуровень основного состояния с испусканием энергии в виде кванта света без изменения спина электрона - флуоресценция.

3 - Переход молекулы из возбужденного состояния Si в метастабильное состояние Т1, а затем в основное S0 либо в результате внутренней конверсии с выделением теплоты (рис. 6 - длинная волнистая стрелка), либо с выделением кванта света - фосфоресценция. В метастабильном состоянии спины параллельны ↑↑.

Флуоресценция наблюдается чаще фосфоресценции, особенно в жидких растворах. Интенсивная фосфоресценция наблюдается у органических соединений в замороженном или стекловидном состоянии.

Выход люминесценции. Зависимость интенсивности люминесценции от длины волны или частоты излучения называют спектром люминесценции. Вид спектра не зависит от длины волны возбуждающего электромагнитного излучения. Потеря части энергии поглощаемых квантов света на безизлучательные процессы приводит к тому, что испускаемый квант имеет меньшую энергию и, следовательно, большую длину волны, чем поглощенный. По закону Стокса-Ломмеля спектр флуоресценции в целом и его максимумом сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн.

Разность длин волн в максимумах спектров флуоресценции и поглощения называют Стоксовым смещением (или сдвигом).

Спектры поглощения и флуоресценции пересекаются в точке при v0, которая соответствует возбуждению электрона и излучению кванта без потерь на безизлучательные переходы (О→О’, О’→О).

а)

б)

Рис. 6. Схема, иллюстрирующая закон Стокса-Ломмеля:

а - энергетические переходы; б - спектры поглощения и флуоресценции.

Колебательная структура многих крупных органических молекул при возбуждении практически не изменяется, поэтому «нормированные» спектры поглощения и флуоресценции, изображенные в функции частот зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку пересечения перпендикулярно оси частот (правило В.Л.Левшина). Соблюдение правила зеркальной симметрии для веществ, у которых оно наблюдается, позволяет построить спектр флуоресценции или поглощения, имея только один из них.

Доказана прямая зависимость между интенсивностью люминесценции и концентрации люминофора в растворе до 10-4 моль/л.

Iлюм = k*C, где k - коэффициент пропорциональности.

Чем больше квантовый выход люминесценции, тем меньшее количество люминофора может быть обнаружено люминесцентным методом.

Вкв = Nлюм/Nсвета,

где Вкв - квантовый выход;

Nлюм - число квантов, излучаемых при люминесценции;

Nсвета - число квантов, поглощаемых при возбуждении.

Выход люминесценции зависит от ряда факторов: длины волны возбуждающего света, концентрации люминофора, температуры, наличия примесей в растворе.

Зависимость выхода люминесценции от длины волны возбуждающего света подчиняется закону С.И.Вавилова:

При переходе от коротких волн к длинным выход люминесценции до известного предела увеличивается пропорционально длине волны. Начиная с определенной длины волны, выход люминесценции достигает своего максимума и становится не зависимым от длины волны возбуждающего света, а затем быстро уменьшается.

О 200 400 600 λ,нм 10-4 10-5 с,%

Рис. 7. Зависимость выхода люминесценции:

а - от длины волны возбуждающего света; б - от концентрации люминофора.

Выход люминесценции при малых количествах люминофора пропорционален его содержанию в растворе, что используется для количественного люминесцентного анализа. Увеличение концентрации люминофора приводит к уменьшению яркости свечения. При достижении определенной концентрации люминесцирующего вещества наступает постепенное и полное тушение люминесценции - концентрационное тушение. Для большинства люминофоров концентрационный барьер лежит в области концентрации 10-4-10-5моль/л.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое люминесценция?

2. Какие виды люминесценции вы знаете?

3. Чем отличается флуоресценция от фосфоресценции?

4. Что такое люминофоры?

5. Какова схема энергетических переходов молекулы при флуоресценции?

6. От каких факторов зависит выход люминесценции?

7. Что такое концентрационное тушение?

Тест по теме

Что называют Стоксовым смещением:

1. разность длин волн в максимумах спектров флуоресценции и поглощения?

2. потеря молекулой энергии в виде теплоты в результате столкновений с другими частицами?

3. переход молекулы из возбужденного состояния в метастабильное, а затем в основное?

5. СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

Рамановская спектроскопия

Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом не всегда проявляется в поглощении квантов энергии и перехода молекулы на новый квантованный энергетический уровень. Другие эффекты наблюдаются, когда частота облучающего электромагнитного излучения значительно отличается от частоты электронного перехода в спектре данного вещества.

При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом происходит поляризация молекулы, ее деформация в поле электромагнитной волны, когда электроны молекулы сдвигаются в одну сторону, а положительно заряженные ядра - в другую. Индуцированный таким образом диполь осциллирует, и молекула из поляризованного состояния возвращается в обычное и сопровождается испусканием электромагнитного излучения с частотой v, совпадающей с частотой падающего излучения. При возвращении молекулы из поляризованного состояния не на первоначальный, а на какой-то другой энергетический уровень образуется комбинационное рассеяние. Частота комбинационного рассеяния vs меньше, чем частота возбуждающего излучения. Эту частоту vs (или линию в спектре) называют Стоксовой. Интенсивность линий комбинационного рассеяния пропорциональна интенсивности падающего света. Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния кювету с исследуемой жидкостью или раствором освещают источником линейчатого спектра и под прямым углом изучают спектральный состав рассеянного света. Нужный спектральный участок для освещения пробы обычно выделяют с помощью светофильтра. В качестве наиболее употребляемого источника освещения в спектроскопии комбинационного рассеяния используют различные виды ртутных ламп или лазеры.

Как и в эмиссионном спектральном анализе, в спектроскопии комбинационного рассеяния наличие вещества в анализируемом растворе устанавливается по характерным линиям в спектре. Принадлежность линии тому или иному веществу определяется по разности волновых чисел рассматриваемой и возбуждающей линий, которая не зависит от волнового числа возбуждающего излучения, а также по интенсивности линий комбинационного рассеяния. Данные по характеристикам спектра комбинационного рассеяния многих веществ имеются в соответствующих таблицах. Основным достоинство спектроскопии комбинационного рассеяния является возможность анализа сложных многокомпонентных смесей и веществ близких по строению и составу.

Вопросы для самоконтроля

1. Каков механизм комбинационного рассеяния?

2. Основное достоинство спектроскопии комбинационного рассеяния?

3. Какие наиболее употребляемые источники освещения используют в спектроскопии комбинационного рассеяния?

Тест по теме

Частота комбинационного рассеяния:

1. больше, чем частота возбуждающего излучения?

2. меньше, чем частота возбуждающего излучения?

3. равна частоте возбуждающего излучения?

6. АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Оптические атомно-спектроскопические методы, основанные на энергетических переходах в атомах, можно разделить на три группы:

атомно-эмиссионные; атомно-абсорбционные; атомно-флуоресцентные.

Метод атомно-эмиссионный спектроскопии (АЭС) основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбужденными атомами. Общую схему атомной эмиссии можно представить следующим образом:

А + Е →А --- А* + hv,

где А - атом элемента;

А*- возбужденный атом;

hv - испускаемый квант света;

Е - энергия, поглощаемая атомом.

Возбуждение атома происходит при столкновении с частицами плазмы, дуги или искры, обладающими высокой кинетической энергией. При поглощении атомом энергии 100-600кДж*моль-1 внешний электрон переходит на один из более высоких энергетических уровней и через – 10-8с возвращается на какой-либо нижний уровень. При этом энергия выделяется либо в виде света hv определенной частоты, либо теряется в виде теплоты при столкновениях с другими частицами.

В отличие от молекул атом не имеет колебательных и вращательных подуровней, в нем возможны только электронные переходы. Поскольку разность энергий электронных уровней достаточно велика, атомный спектр состоит из отдельных спектральных линий. Эмиссионный спектр состоит из множества спектральных линий разной интенсивности. Интенсивность линий зависит от количества атомов, в которых осуществляется тот или иной переход. Чем больше вероятен переход, тем больше атомов участвует в нем, тем интенсивнее спектральная линия.

Наиболее вероятны переходы с возбужденного уровня, ближайшего к основному. Спектральные линии, соответствующие такому переходу, называют резонансными. Эти линии обладают наибольшей интенсивностью, и их чаще всего используют при анализе.

В атомной спектроскопии необходимо перевести вещество в атомарное состояние - атомизировать. Атомизацию осуществляют пламенными и электротермическими способами.

Эмиссионная фотометрия пламени. Метод основан на измерении интенсивности излучения, испускаемого атомами и молекулами, возбуждаемыми в пламени. Пламя образуется при сгорании различных органических веществ (водород, пропан, ацетилен и т.д.) в окислителях. Температура пламени не высока (до 3000°С), однако ее достаточно для возбуждения резонансных линий наиболее легковозбудимых атомов - менее 600кДж/моль. Температура отдельных частей пламени зависит от состава горючей смеси. Для целей анализа обычно используют верхнюю часть пламени, где собственное излучение пламени, обусловленное продуктами сгорания -фон, наименьшее.

Внешний

1830 1800 1700 1750 конус 2000 1200 3000

1600 Внутренний Промежуточная 1000 300

конус зона

Рис. 8. Температура (°С) в пламени «ацетилен с кислородом»

Исследуемое вещество обычно вводят в пламя в виде растворов (распыляют); для качественного анализа можно внести в пламя и твердую пробу*. При этом в пламени протекает ряд процессов: испарение растворителя с образованием твердых частиц вещества, испарение твердых частиц с образованием атомного пара, диссоциация молекул на атомы, частичная ионизация, возбуждение атомов, возвращение атомов в исходное состояние с выделением квантов света.

Интенсивность излучения атомами (молекулами) пропорциональна их концентрации в пламени, которая в свою очередь пропорциональна концентрации ионов в растворе: I = k*c.

Эта прямолинейная зависимость соблюдается при постоянстве коэффициента k, на значение которого могут повлиять такие помехи, как самопоглощение, ионизация, образование труднолетучих соединений, изменение режима работы и др.

Интенсивность излучения в эмиссионных методах измеряют в пламенных фотометрах и спектрофотометрах, преобразуя световой поток в электрический ток с помощью фотоэлементов.

Схема пламенного фотометра включает: распылитель раствора, горелку, в которую подается горючая смесь, монохроматор, фотоэлементы и регистрирующее устройство. В качестве монохроматоров используют интерференционные светофильтры (λ ≈ 13нм). Для поглощения постороннего излучения на пути светового потока ставят абсорбционные светофильтры.

В атомно-эмиссионной спектроскопии используют прямоточные горелки с непосредственным введением смеси раствора с воздухом - аэрозоля в пламя. Реже применяются горелки с предварительным смешением газов и аэрозоля.

Способы определения концентрации. В эмиссионной фотометрии пламени для определения концентрации используют прямолинейную зависимость интенсивности аналитического сигнала излучения от концентрации раствора. Метод требует эталонов, т.е. растворов с точно известной концентрацией. Обычно применяют метод градуировочного графика, который строят в координатах «сила фототока - концентрация». Если состав исследуемых образцов неизвестен или отличается от эталонов, то рекомендуется использовать метод добавок.

Если для возбуждения атомов энергии пламени недостаточно, то используют дуговые и искровые электротермические источники. Наиболее известные электротермические источники - дуга постоянного тока и искровой разряд. Дуга возникает при пропускании постоянного или переменного тока 30 А при напряжении 200 В между двумя электродами. Для получения искрового разряда на пару электродов налагают напряжение до 40кВ. При этом возникает разряд, повторяющийся 120 раз в секунду, а температура пламени достигает 4000°С.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) основан на поглощении (абсорбции) электромагнитного излучения атомами вещества в свободном состоянии. Общую схему атомной абсорбции можно представить следующим образом: А + hv → V*.

Атомы поглощают кванты света, соответствующие переходу из основного состояния в возбужденное. В результате излучение, проходящее через атомный пар, ослабляется. Зависимость степени поглощения излучения от концентрации атомов описывается законом Бугера-Ламберта-Бера:

lg (l0/l1) = k*l*c,

где l0 - интенсивность падающего излучения;

l1 - интенсивность прошедшего через атомный пар излучения;

l - толщина слоя атомного пара;

k - атомный коэффициент поглощения;

величину lg (l0/l1) называют атомным поглощением А, она аналогична оптической плотности в молекулярной абсорбции.

В ААС аналитический сигнал получают от невозбужденных атомов, поэтому для атомизации подходят лишь такие источники, энергии которых хватает для распада вещества на атомы, но не для возбуждения атомов. Количество возбужденных атомов не должно превышать 0,1% от их общего числа. Этим требованиям удовлетворяют пламенные и электротермические атомизаторы, в которых используется тепловая энергия. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор. Чтобы поглощения атомами было заметно, нужно направлять на пробу излучение с очень узким интервалом длин волн. В идеале нужно излучение с одной длиной волны, соответствующей одному энергетическому переходу в атоме исследуемого вещества.

К таким идеальным источникам приближаются лампы с полым катодом, представляющие собой стеклянный баллон с кварцевым окном, заполненный инертным газом. К аноду и катоду, закрепленным в баллоне, приложено высокое напряжение. Цилиндр катода изготавливают из того металла, который нужно определять. Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизируются, направляются к катоду и «выбивают» из него атомы металла, которые возбуждаются и испускают излучение с характерным для него линейчатым спектром. Излучение направляют на пламя, где находятся атомы определяемого элемента, поглощающие резонансное излучение источника. Таким образом, для определения каждого элемента нужна своя лампа. Катод можно изготовить из сплава разных металлов, что позволяет, не меняя лампу, определить сразу несколько соответствующих элементов.

Рис. 9. Схема прибора для атомно-абсорбционных изменений: 1 - лампа с полым катодом; 2 - модулятор; 3 - пламя; 4 - монохроматор; 5 - детектор.

Роль кювет выполняет пламя. Для выделения из линейчатого спектра нужной линии служат монохроматоры. Детекторы не отличаются от обычно используемых в оптических приборах. В ААС измеряют относительную интенсивность двух потоков излучения. Один из них проходит через атомный пар, другой является потоком сравнения. На эти световые потоки возможно наложение постороннего излучения - флуоресценции атомов исследуемого вещества при возвращении из возбужденного состояния и свечения пламени. Для устранения мешающего влияния этих видов излучения используют модуляцию светового потока. На пути падающего излучения устанавливают модулятор - диск с прорезями. При этом на детектор попадает постоянный сигнал от пламени, переменный сигнал от источника, прошедший через пробу и другие посторонние сигналы. Переменный сигнал усиливают, остальные отсекают. Сигналы преобразуют в электрический ток.

Для определения концентрации в основном используют метод градуировочного графика и метод добавок.

Метод ААС применим для определения большинства металлов в самых разных объектах. Достоинствами метода является малая зависимость результатов от температуры, высокая чувствительность, что связано с участием в поглощении невозбужденных атомов. Метод ААСобладает высокой избирательностью, поскольку помехи, связанные с перекрыванием спектральных линий, малы. Метод экспресен, погрешность результатов не превышает 4%, предел обнаружения достигает 10-2 мкг/мл. Методом ААС можно определить 76 элементов в различных объектах.

К недостаткам ААС можно отнести обязательное наличие набора ламп с полым катодом для каждого элемента, а также необходимость перевода образца в растворимое состояние.

Вопросы для самоконтроля

1. Какие существуют группы оптических атомно-спектроскопических методов, основанных на энергетических переходах в атомах?

2. В чем заключается метод атомно-эмиссионной спектроскопии?

3. Что такое эмиссионная фотометрия пламени?

4. Каковы теоретические основы метода атомно-абсорбционной спектроскопии?

5. Как вы представляете себе принципиальную схему прибора для атомно-абсорбционных измерений?

6. Что можно отнести к недостаткам метода атомно-абсорбционной спектроскопии?

Тест по теме

От чего зависит интенсивность линий эмиссионного спектра:

1. от количества электронов в пламени?

2. от Количества атомов, в которых осуществляются тот или иной переход?

3. от количества ионов?

7. ФОТОАКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Возбуждение молекулы при поглощении излучения дает начало целому ряду процессов, в результате которых избыток энергии диссилирует, и молекула возвращается в основное состояние. Эти процессы можно разделить на излучательные (флуоресценция и фосфоресценция) и безизлучательные.

Если исследуемое вещество представляет собой жидкость или газ, энергия соответствующих переходов расходуется на увеличение теплового движения всех молекул пробы. Если же вещество - твердое тело, энергия сначала идет на усиление колебаний кристаллической решетки, затем она может быть передана любому газу или жидкости, соприкасающимся с пробой. Так или иначе, энергия переходит в тепло, поэтому путем измерения повышения температуры можно получить полезную информацию.

В фотоакустической спектроскопии (ФАК) используют прерывающийся (модулированный) поток излучения, в результате чего в пробе возникают тепловые колебания с частотой модуляции изучения. Периодические изменения колебательной энергии распространяются через среду в виде звуковой волны. Любую волну можно охарактеризовать тремя параметрами: амплитудой, скоростью и частотой. В данном случае под частотой имеется в виду частота модуляции, под скоростью - скорость звука в данной среде, а амплитуда соответствует количеству поглощенной и перешедшей в теплоту энергии.

Для измерения акустического сигнала можно использовать два устройства: микрофон и пьезоэлектрический датчик. Если излучение поглощается газом, то звуковую волну можно регистрировать непосредственно микрофоном. Если же проба - твердое вещество, то пробу вместе с микрофоном помещают в замкнутое пространство, заполненное газом. Звуковая волна, возникающая в пробе, на пути к микрофону проходит через границу раздела твердое тело - газ, где происходит значительная потеря энергии; после прохождения через границу раздела энергию можно усилить с помощью электронного усилителя. ФАС имеет ряд существенных достоинств по сравнению с обычной абсорбционной спектроскопией. Во-первых, это единственный надежный метод получения спектров непрозрачных твердых веществ; во вторых, благодаря высокой чувствительности, метод ФАС можно использовать для измерения поглощения веществ с очень малой оптической плотностью, и, в третьих, помехи от рассеянного излучения в данном случае минимальны, так как обнаружено лишь то излучение, которое действительно поглощается.

Наибольшее применение метод ФАС нашел при исследовании биологических и биохимических систем, в которых часто наблюдается сильное светорассеяние.

ФАС применяют также при детектировании в жидкостной хроматографии.

Вопросы для самоконтроля

1. Какой поток излучения используется в методе фотоакустической спектроскопии?

2. Какими тремя параметрами можно охарактеризовать звуковую волну, распространяющуюся в измеряемом образце?

3. Какие устройства можно использовать для измерения акустического сигнала?

4. Какие преимущества метода фотоакустической спектроскопии перед абсорбционной спектроскопией?

5. Каковы области применения фотоакустический спектроскопии?

Тест по теме

Фотоакустическая спектроскопия - это единственный наиболее надежный метод получения спектров:

1. непрозрачных твердых веществ?

2. жидкостей?

3. газов?

8. РЕНТГЕНО-СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

При попадании на «мишень» пучка ускоренных электронов основная их масса замедляется за счет многократных взаимодействий с электронами мишени. Энергия, теряемая электронами, превращается в энергию рентгеновского излучения с непрерывным спектром, которое называется тормозным излучением. Непрерывный спектр рентгеновского излучения имеет четкую нижнюю границу длин волн А^ (или максимальную частоту), соответствующую максимальной энергии электронов. Эта граничная длина волны в нанометрах определяется соотношением:

λmic = h*c/V*e=1240/V,

где h - постоянная Планка;

с - скорость распространения электромагнитного излучения в вакууме;

е - заряд электрона;

V - ускоряющий потенциал рентгеновской трубки в вольтах.

По мере увеличения ускоряющего потенциала энергия достигает величины, достаточной для полного выбивания орбитального электрона из атома мишени. Тогда на вакантный уровень переходит другой электрон и испускается фотон рентгеновского излучения с длиной волны, определяемой разностью энергий соответствующих уровней данного элемента.

Ускоренные электроны более высоких энергий воздействуют главным образом на ближайшие к ядру электроны. Так, например, они могут выбить К-электроны, а на его место перейдет электрон L-оболочки. Состояние электронов внутренних оболочек не зависит от химического состояния атомов за исключением атомов легких элементов, поэтому характеристики рентгеновского излучения фактически не зависят от химического или физического состояния атома. Длины волн, соответствующие таким высоким энергиям, малы - порядка 1-1000пм. (1нм=10=1000пм (пм-пикометр)). Для исследовательских работ наиболее полезен диапазон длин волн от 70 до 200пм. Использование рентгеновского излучения дает разнообразную информацию, пригодную для аналитических целей:

поглощение рентгеновских лучей дает информацию о поглощающем материале так же, как и в других спектральных диапазонах;

дифракция рентгеновских лучей позволяет идентифицировать кристаллические вещества с высокой степенью избирательности и точности;

измерение длин волн или энергии дает возможность определять различные элементы в возбуждаемом образце;

измерение излучаемой мощности при некоторых длинах волн может быть использованию для количественного определения состава пробы.

Характер рентгеновских спектров, полос поглощения, интенсивность вторичного излучения тесно связаны со строением атомов, типами электронных оболочек, расположением атомов в кристаллической решетке. Поэтому рентгеновские спектральные методы широко применяют при анализе любых материалов, минералов на все элементы периодической системы начиная с Mg, при исследовании тонкой структуры неорганических соединений, металлов, сплавов. Частота рентгеновского вторичного излучения зависит от номера элемента, интенсивность - от него количества. Эти зависимости обусловили высокую избирательность и чувствительность рентгеноспектрального анализа.

Рис. 10. Схема рентгеновского спектрометра

Рентгеновские спектрометры обычно состоят из источника рентгеновского излучения 1 (ренгеновская трубка или радиоактивный изотоп), поступающего на образец 2, рентгеновского монохроматора 3 (кристалл -анализатор), обеспечивающего разложение рентгеновского излучения в спектр, детектора излучения 4, регистратора 5 и вычислительного устройства.

Детекторы рентгеновского излучения. Впервые рентгеновское излучение было обнаружено по появлению изображения в облученных ими фотопластинках. В настоящее время они применяются для некоторых дифракционных методов, где получаются двумерные картины и их геометрию нужно точно зафиксировать.

Сцинтилляционные детекторы. Некоторые вещества обладают свойством давать очень слабые вспышки света при поглощении рентгеновских фотонов, т.е. флуоресцировать, например, кристаллический Nal, в который введено до 2% Тll. Вспышки света регистрируют фотоумножителем, обеспечивающим надежное измерение числа фотонов, падающих на кристалл.

Детекторы ионизации. Рентгеновское излучение, проходя через газ, ионизирует его и, следовательно, может быть обнаружено по проводимости газа. Для этого предназначена ионизационная камера, представляющая собой простую металлическую емкость с изолированным центральным электродом, наполненную сухим газом. Электрод находится под напряжением 100В или выше, а возникающий при ионизации ток измеряют электрометром. Ток пропорционален энергии фотона. Прибор, работающий в таком режиме, называется газовым пропорциональным счетчиком или газовым ионизационным детектором.

8.1. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

Использование рентгеновского поглощения в аналитических целях эффективно в тех случаях, когда в матрице из легких атомов содержится только один определяемый элемент большой атомной массы. Этим способом определяют наличие свинца в бензине, хлора в органических соединениях, урана в растворах его солей. Датчики на рентгеновском и γ-излучении используют для контроля толщины пищевой алюминиевой фольги в процессе прокатки.

8.2. Дифракция рентгеновских лучей

Дифракция рентгеновских лучей представляет интерес для изучения тех кристаллических веществ, в которых возможна дифракция. Не существует двух химических веществ, которые бы имели кристаллы с совершенно одинаковым расположением плоскостей во всех направлениях, так что полное изучение образца при различной ориентации на пути рентгеновских лучей должно давать однозначный результат для каждого вещества.

Метод основан на дифракции (рассеивании) рентгеновских лучей при прохождении их через вещество. При этом они интерферируют друг с другом. В зависимости от характера и расположения атомов волны в одном направлении могут усиливаться, а в другом полностью поглощаться. Метод сводится к изучению расположения и интенсивности пучков этих лучей и на этом основании можно делать заключение о структуре вещества. Направление и интенсивность лучей, возникающих при дифракции, регистрируются счетчиком рентгеновских квантов или фотографируются.

С помощью структурного рентгеновского анализа можно идентифицировать кристаллические соединения. Для изучения структуры полимеров строят дифракционные кривые. На дифракционной кривой измеряют пики интенсивности, а затем по номограмме определяют степень кристалличности полимеров.

Разработан каталог рентгеновских дифракционных кривых полимеров. По ним проводят идентификацию полимеров.

С помощью рентгеновской дифракции можно идентифицировать главным образом кристаллические соединения. Например, каждый из оксидов железа дает свою особую дифракционную картину, и появление ее подтверждает наличие соответствующего соединения. Элементы как таковые могут быть обнаружены, если они находятся в кристаллическом состоянии. Этим рентгеновская дифрактометрия отличается от рентгеновской эмиссии и абсорбции, где сигнал зависит от присутствия элементов независимо от их химического состояния.

Интенсивность дифрагированного луча зависит от содержания соответствующего кристаллического вещества в образце, что позволяет количественно определить состав смеси твердых веществ.

8.3. Рентгеновская флуоресценция

Рентгеновская флуоресценция одно из наиболее мощных средств обнаружения и количественного определения тяжелых элементов почти в любой матрице и в сложных соединениях. Этот метод совершенно неприменим для обнаружения элементов легче натрия и лишь частично применим для обнаружения элементов, стоящих до кальция.

8.4. Рентгеноскопический анализ

Рентгеноскопический анализ или метод просвечивания объекта насквозь основывается на том, что при прохождении сквозь объекты разной плотности происходит различное ослабление энергии рентгеновских лучей. На фотопленке при этом получается теневое изображение. Это один из распространенных методов дефектоскопии (установление наличия и размеров внутренних дефектов в исследуемых объектах). С помощью этого метода можно определить структуру вещества (кристаллическая или аморфная), степень ориентации молекул в полимерах.

Вопросы для самоконтроля

1. Энергетические переходы каких электронов используются в рентгено-спектральном анализе?

2. Каковы области применения рентгено-спектрального анализа?

3. Что представляет собой принципиальная схема рентгеновского спектрометра?

4. Какие виды детекторов рентгеновского излучения вы знаете?

5. Для чего применяется рентгеновская абсорбционная спектроскопия?

6. Каковы области применения рентгеновской флуоресценции?

7. На чем основан метод рентгеноскопического анализа?

Тест по теме

Что позволяет идентифицировать дифракция рентгеновских лучей с высокой степени избирательности и точности:

1. газы?

2. жидкости?

3. кристаллические вещества?

9. ЭЛЕКТРОННАЯ И ИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Бомбардировка вещества фотонами или другими несущими энергию частицами может вызвать несколько явлений: сначала происходит выбивание электронов из атомов мишени с образованием вакансий, затем следует релаксация, т.е. возвращение к нормальной конфигурации, которая может идти по одному из двух путей — испускание характеристического рентгеновского излучения и испускание вторичных оже-электронов. Еще один метод анализа основан на бомбардировке вещества мишени положительными ионами Не+ или Аг+. В этом случае по энергии отраженных мишенью ионов (упругое столкновение) можно судить о природе атомов анализируемого вещества.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Взаимосвязь энергий выбивающего рентгеновского кванта и выбиваемого фотоэлектрона дается уравнением вида:

Eсв = hv-(EK + C),

где Есв - энергия связи, т.е. энергия притяжения электрона к атомному ядру. Эту энергию надо затратить, чтобы выбить электрон из атома. Она связана с энергией фотона рентгеновского излучения hv и кинетической энергией выбиваемого электрона Ек - ее и измеряют.

С - поправочный член, учитывающий особенности устройства конкретного спектрометра.

Энергия связи есть специфическая характеристика электрона данного уровня в атоме данного сорта, так что ее можно использовать для идентификации элементов.

Рис. 11. Схема фотоэлектронного спектрометра

При облучении образца 1 излучением высокой энергии от источника 2 происходит выбивание электронов с атомных и молекулярных орбиталей внешнего электронного слоя. Оторвавшиеся электроны проходят через входную электронную щель 3 в электронный спектрометр, который с помощью магнитного или электростатического поля 4 сортирует пучок электронов по скоростям, образуя энергетический спектр. Спектр фокусируется на выходной щели 5, фиксируется детектором излучения 6 (фотоумножители или счетчики Гейгера) и регистрируется самописцем 7.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), как и другие виды электронной спектроскопии, являются, по существу методом анализа поверхности, поскольку выбивание электронов из атомов, отстоящих от поверхности образца более чем на 5нм, маловероятно. Это позволяет применять метод РФЭС в целом ряде областей, связанных с исследованиями свойств поверхности. РФЭС можно использовать для качественного и количественного определения большинства элементов периодической системы, установления строения химических соединений, определения энергии и типа химических связей и других целей. Для спектра РФЭС достаточно иметь образец массой в 10г. Метод позволяет определить до 10г и является одним из самых перспективных оптических методов анализа.

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФ-ФЭС). Основное отличие спектроскопии электронов, выбитых дальним УФ-излучением, от РФЭС состоит в том, что первая позволяет фиксировать только валентные электроны. Это дает возможность получить прямую информацию о химических связях, степенях окисления и потенциалах ионизации молекул. Однако из-за делокализации электронов на молекулярных орбиталях отнесение спектральных пиков может оказаться невозможным. УФ-ФЭС может быть специфичным методом идентификации простых молекул.

Спектроскопия электронного удара (СЭУ). Низкоэнергетические электроны обычно приводят к переходу валентных электронов мишени из основного в возбужденные состояния, тогда как в УФ-ФЭС сразу образуются ионы. На этом явлении основана спектроскопия электронного удара.

Метод СЭУ основан на измерении уменьшения кинетической энергии бомбандирующих электронов после рассеяния молекулами мишени, т.е. определении энергии, необходимой для возбуждения валентных электронов. Существующее оборудование позволяет изучать только газообразные образцы и детектировать только рассеянные вперед электроны. Полученные данные дают информацию о разности энергий основного и возбужденных состояний, особенно для колебательных и вращательных уровней энергии. Поэтому СЭУ дополняет ИК- и КР-спектроскопию.

Оже-электронная спектроскопия (ОЭС). Если под действием рентгеновского излучения или несущих энергию электронов атом теряет электрон внутренних оболочек, на его место для заполнения вакансий может перейти электрон с более высокого энергетического уровня. Высвобождающейся при переходе энергии достаточно для удаления другого электрона с той же оболочки атома. В этом состоит эффект Оже. Применяют ОЭС в основном при изучении легких элементов, поскольку в этой области рентгеновская флуоресценция снижается.

Рис. 12. Диаграмма вероятности испукания оже-электронов и рентгеновской флуоресценции в зависимости от атомного номера

Оже-электронную спектроскопию применяют также для изучения газов.

Спектроскопия ионного рассеяния (СИР). При бомбардировке твердого образца пучком положительных ионов происходят упругие столкновения с атомами мишени, в результате которых ионы рассеиваются в случайных направлениях, а энергия отдачи поглощается массой образца. Энергии рассеянного иона Е связана с энергией Е, которую он имел до столкновения, и описывается уравнением:

Мn-М0

Е = Е0 ,

Mn + M0

где Mn - M0 - массы атома поверхности и рассеиваемого иона соответственно. Это уравнение верно лишь при Мn < М0. Энергия Е наиболее чувствительна к слабым изменениям Мn при условии, что М0 лишь ненамного меньше Мn. Чаще всего предпочтение отдают ионам благородных газов, Аr и Не, не вступающим в побочные реакции.

Рис. 13. Схема спектрометра ионного рассеяния

При бомбардировке атомов газа электронами образуются положительные ионы, которые разгоняются и фокусируются на образце под углом 45˚. Ионы рассеиваются по всем направлениям, но электростатический анализатор с круговым сектором 127˚ отбирает летящие в пределах заданного небольшого угла.

Вопросы для самоконтроля

1. Как выглядит принципиальная схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра?

2. Каковы области применения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии?

3. В чем отличие ультрафиолетовой электронной спектроскопии от фотоэлектронной спектроскопии?

4. На чем основан метод спектроскопии электронного удара?

5. В чем состоит эффект Оже?

6. Какова принципиальная схема спектрометра ионного рассеяния?

Тест по теме

Что происходит вначале при бомбардировке вещества-мишени фотонами или другими несущими энергию частицами:

1. релаксация, т.е. возвращение к нормальной конфигурации атомов вещества?

2. выбивание электронов из атомов вещества-мишени с образованием вакансий?

3. какой-либо другой процесс?

10. СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

(Радиочастотные спектральные методы)

Ядра атомов и электроны вращаются вокруг своей оси, создавая магнитное поле, и обладают магнитным моментом. В сильном магнитном поле они способны ориентироваться определенным образом, занимая одно из нескольких возможных положений. Под действием высокочастотных электромагнитных колебаний определенной энергии (т.е. наиболее длинноволновой части электромагнитного спектра - микроволн и радиоволн) происходит переориентация частиц, равноценная их переходу из одного энергетического состояния в другое. При этом поглощается часть энергии высокочастотного поля, что может быть зарегистрировано в виде спектра резонансного поглощения вещества. Согласно квантовой механике существует 21+1 возможных ориентации и, следовательно, столько же энергетических уровней. Это значит, что протон, например, имеет два таких уровня. Разность энергий между ними описывается выражением вида:

Е = μ*Н/l

где m - магнитный момент вращающегося ядра;

1 - спиновое квантовое число;

Н - внешнее магнитное поле.

Энергия радиочастотного поля с частотой v поглощается системой ядер, если выполняется условие hv = ΔЕ. Эта характеристическая частота является частотой прецессии диполей и называется ЛАРМОРОВОЙ ЧАСТОТОЙ. Обычно вводят угловую частоту прецессии ω, которая равна 2πω. Отношение ω/Н = γ есть основная постоянная, характерная для любого ядра с ненулевой величиной спинового квантового числа 1. Она называется гиромагнитным отношением и обозначается буквой γ.

При частоте 100МГц (одна из обычно используемых частот) разность энергий Е примерно равна 10-2кал/моль. Это означает, что радиочастотный генератор может быть не очень мощным, но детектор должен быть высокочувствительным.

Воздействие приложенного радиочастотного поля на ларморовой частоте приводит к тому, что все вращающиеся ядра прецессируют в фазе. Таким образом мы, имеем множество ядерных осцилляторов, которые согласно электромагнитной теории должны изучать энергию. Поскольку все они находятся в фазе друг с другом, они действуют как когерентный излучатель. Их излучение можно уловить с помощью другой катушки, находящейся вблизи образца, если ось этой катушки взаимно перпендикулярна оси генераторной катушки и направлению постоянного поля.

Существуют два основных типа спектрометров для наблюдения измерения ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В более простом из них измеряется либо поглощение энергии, либо испускание резонансного излучения в момент совпадения частот магнитного и радиочастотного полей (точка резонанса). В приборах второго типа используется фурье-преобразование, что позволяет значительно увеличить отношение сигнал/шум.

Ядерный магнитный резонанс проявляется у ядер атомов, обладающих магнитным моментом. Спином и магнитным моментом обладают ядра, имеющие нечетное массовое число или нечетный атомный номер (1Н, 13С, 15N, 31Р и др.). Чаще всего наблюдают спектры ЯМР протонов, находящихся в химических соединениях - протонный магнитный резонанс (ПМР).

Для наблюдения спектра ПМР образец вещества помещают в сильное постоянное магнитное поле напряженностью Н0 и действуют на него электромагнитным излучением с возрастающей переменной частотой. В магнитном поле происходит ориентация протонов по полю или против поля. При частоте электромагнитных колебаний v, отвечающей уравнениям E=hv=2μH0 и v=γ*H0/2π, возникают переходы протонов из одного состояния в другое. Часть энергии поля при этом поглощается, и в спектре ПМР появляется сигнал в виде пика поглощения. В веществе поглощающий протон окружен электронами и другими ядрами атомов вещества, которые в определенной степени экранируют поглощающий протон от электромагнитного поля. Поэтому химическое окружение протона вызывает изменение энергии, необходимое для перехода протона из одного состояния в другое, что связано с изменением частоты электромагнитного поля. Изменение частоты электромагнитного поля, поглощаемого протоном, регистрируется в спектрах ЯМР и называется химическим сдвигом. Величина химического сдвига определяется относительно резонансной частоты стандартного вещества. В качестве стандарта выбран тетраметилсилан (CH3)4Si, протоны которого обладают наиболее высокой энергией резонанса. В спектре ЯМР сигналы протонов сдвинуты относительно эталона на величину, зависящую от местоположения протона и химического окружения, что позволяет сделать выводы о химическом строении вещества. Интенсивность сигнала протонов зависит от их количества в молекуле, что делает возможность количественную оценку вещества.

Кроме химических сдвигов, спектры ЯМР характеризуются величиной спин-спинового взаимодействия. Спин-спиновое взаимодействие возникает у протонов вследствие их взаимного влияния друг на друга через валентные электроны. В итоге происходит спин-спиновое расщепление химического сдвига, и вместо одного сигнала появляется расщепленный более слабый сигнал-дуплет. Так как на состояние протона может воздействовать несколько других протонов молекулы, в спектре ЯМР может появиться несколько расщепленных сигналов - триплетные, квадруплетные и т.д. Характер и величина спин-спинового расщепления дают ценные сведения о структуре соединения.

Снятие спектра ЯМР производят на спектрометрах ЯМР, состоящих из мощного постоянного электромагнита, генератора радиочастоты, катушки, детектора и регистрирующего устройства.

Рис. 14. Схема спектрометра ЯМР

В катушку помещается ампула с образцом. Магнитное поле расщепляет энергетические уровни магнитных ядер, радиочастотный генератор возбуждает высокочастотное электромагнитное поле, частота которого изменяется в некотором интервале. При определенной частоте происходит резонансное поглощение энергии поля веществом, которое регистрируется приемником-детектором и самописцем. Одновременно с ампулой образца в ячейку помещают ампулу с эталоном либо эталон добавляют к раствору вещества.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - сходен по своей сути с явлением ЯМР. Теория магнитного резонанса применима не только к ядрам, но и к электронам, поскольку последние также имеют спин и магнитный момент. В спектрах ЭПР фиксируется резонансное поглощение электронов, энергетические уровни которых расщепляются в магнитном поле на два подуровня с ориентацией спинов электронов либо по полю, либо против поля. Резонансное поглощение наблюдается у неспаренных электронов, молекул и радикалов веществ в электромагнитном поле не радиочастотного (отличие от ЯМР), а микроволнового диапазона. В связи с этим спектрометры ЭПР отличаются по устройству от спектрометра ЯМР генератором и приемником (детектором) микроволновых колебаний. Спектрометры ЭПР работают на частоте около 9000МГц и широко применяются для изучения радикалов, структуры химических соединений, особенно полимеров и биополимеров.

Спектр ЭПР часто представляют не только в виде зависимости интенсивности поглощения от напряженности поля, но и в виде зависимости первой производной поглощения по напряженности от напряженности магнитного поля.

Дифференциальный метод дает более четкое представление о спектре, положении максимума и полуширине полосы. Взаимодействие спинов электрона и ядра стимулирует так называемое сверхтонкое расщепление спектра ЭПР на отдельные компоненты, обусловленное этим взаимодействием. Сверхтонкое расщепление дает очень ценную информацию о природе связи, электронной структуре и т.д.

Чувствительность спектров ЭПР очень высока, в благоприятных условиях может быть зарегистрировано до Юг вещества и обнаружено до 10моль/л примесей.

Рис. 15. Схема сигнала ЭПР

а) кривая поглощения; б) дифференциальная кривая поглощения

Вопросы для самоконтроля

1. В чем состоят теоретические основы метода спектроскопии магнитного резонанса?

2. У каких атомных ядер проявляется ядерный магнитный резонанс?

3. Что такое химический сдвиг?

4. Чем обусловлен сигнал-дуплет в спектре ядерно-магнитного резонанса?

5. Как вы представляете себе принципиальную схему ЯМР-спектрометра?

6. Какое резонансное поглощение электронов фиксируется в спектрах электронного парамагнитного резонанса?

Тест по теме

Какое вещество используется в качестве стандарта в методе ядерно-магнитного резонанса:

1. бензол?

2. тетраметилсилан?

3. уксусная кислота?

11. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

Macс-спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном поле в зависимости от отношения т/е, где т масса, е -заряд иона. Ионизация молекул в газе происходит под действием потока электронов. Наиболее вероятными являются процессы образования однозарядных положительных ионов:

М + = М+ + 2,

По величине m/е определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации ионов.

5

Рис. 16. Схема масс-спектрометра 1 - газообразная проба; 2 - катод; 3 - анод; 4 - ускоряющие пластинки; 5 - магнитное поле; 6 - детектор.

В камере анализируемое вещество переводится в газообразное состояние при давлении 10-2-10-3Па. Режим работы камеры устанавливается в зависимости от того, трудно- или легко-летучие соединения входят в состав анализируемого образца. При анализе газообразных проб стадия испарения отпадает. Далее молекулярный пучок ионизируется. Ионизация молекулярного пучка газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и другими способами.

Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят через ускоряющие пластины, разность потенциалов между которыми достигает нескольких тысяч вольт. Здесь они приобретают энергию eV, а их скорость возрастает до V. Энергия еV будет равна кинетической энергии ионов mV2/2, покидающих ионный источник со скоростью V.

eV = mV2/2 (11.1)

После ускорения в электрическом поле ионы под прямым углом пересекают магнитное поле напряженностью Н, подвергаясь, таким образом, действию силы HeV, направленной перпендикулярно движению иона. Поэтому траекторией движения ионов будет окружность радиуса r.

r = 1/Н √ 2Vmle (11.2)

Ионы, описывая дугу радиуса г, попадают в детектор.

m/e = r2*H2/2V (11.3)

Для получения масс-спектра, в принципе, можно менять любую переменную правой части уравнения (11.3) и измерять ионный ток или почернение фотопластинки. Радиус r обычно не меняется, он задается конструкцией прибора и остается постоянным для всех ионов. Таким образом, меняя Н при постоянном V или меняя V при постоянном Н, можно направлять на детектор ионы с разной величиной m/е. Масс-спектр представляют зависимостью в виде спектрограммы или таблицы, содержащей величины m/е и соответствующую им интенсивность. Пропорциональность между экспериментально измеренным V и отношением m/е можно найти путем градуировки по веществу с известным масс-спектром.

Качественный масс-спектрометрический анализ основан на измерении массы ионов. Идентификация масс проводится по положению линии на фотопластинке, которое фиксируется, измеряя расстояние между линиями с известной массой и анализируемой линией. Масс-спектры многих веществ изучены достаточно подробно и сведены в специальные атласы.

Количественный анализ в масс-спектрометрии проводят по току, фиксируемому детектором, или по почернению фотопластинки. В первом случае расчеты основаны на том, что пик ионного тока 1 пропорционален содержанию компонента или его парциальному давлению:

1 = k*c = ξ*р,

где k и ξ - коэффициенты пропорциональности,

с - концентрация,

р - давление.

Практическое применение масс-спектрометрии многообразно. Измерения масс-спектров используют при изучении изотопного состава различных веществ. Основные сведения о стабильных изотопах получены с помощью масс-спектрометра. Mace-спектрометрию применяют для анализа твердых, жидких и газообразных проб, а также для анализа многих классов соединений, сложных многокомпонентных смесей углеводородов и т.д. Метод применим для определения почти всех элементов периодической системы со средним пределом обнаружения 10-3-10-4%, а при благоприятных условиях и до 10-7%. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок, 1мг и менее. Погрешность метода составляет менее 5%.

Вопросы для самоконтроля

1. Какова приципиальная схема масс-спектрометра?

2. Как проходит процесс измерения образца?

3. Каким образом проводят количественный анализ в масс-

спектрометрии?

4. Какие области практического применения масс-спектрометрии Вы

знаете?

5. Какова погрешность метода масс-спектрометрии?

Тест по теме

На чем основан качественный масс-спектрометрический анализ:

1. на измерении массы электронов?

2. на измерении массы ионов?

3. на измерении массы нейтронов?

12. ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Радиоактивность. Ядра атомов состоят из нуклонов, протонов и нейтронов. Число протонов в ядре равно атомному номеру Z данного элемента в периодической системе Д.И.Менделеева. Общее число протонов и нейтронов в ядре равно массовому числу А, соответственно число нейтронов N = А — Z.

Совокупность атомов, ядра которых имеют одинаковые А и Z, называют изотопами. Многие химические элементы имеют несколько изотопов, например, у водорода их три: 11Н, 21Н, 31H. Первые два изотопа протий и дейтерий - стабильные, а третий - тритий - радиоактивный (нестабильный).

Изотопы, ядра которых пертерпевают самопроизвольные превращения, называют радиоактивными. Обычно эти превращения обладают двумя особенностями:

1 - для всех типов радиоактивных превращений справедлив один кинетический закон;

2 - количество типов радиоактивных превращений ограниченно. Различают следующие типы ядерных, т.е. радиоактивных превращений:

- распад,

- превращения, изомерный переход, нейтронный распад, протонный распад, спонтанное деление,

- излучение,

- излучение сопровождает многие из перечисленных типов превращений, а при изомерном переходе является единственным видом излучения.

Таблица 3

Частица Обозна-чение Macca(*) Заряд (**) Проникающая способность Ионизирующая способность

Электрон В 5,439- 10-4 -1 Средняя Средняя

Позитрон β 5,439-10-4 +1 Средняя Средняя

Альфа-частица α 3,9948 +2 Низкая Низкая

Нейтрон n 1,000 0 Очень высокая Отсутствует

Фотон,

т.е. квант γ 0 0 Очень высокая Очень низкая

* - относительно нейтрона,

**- 1,60240* 10Кл.

для большого количества ядер число актов распада в единицу времени (скорость распада) пропорционально исходному количеству ядер N:

-dN/dt = λN (12.1)

Выражение (12.1) представляет собой дифференциальную форму закона радиоактивного распада, где N - число радиоактивных атомов в момент времени t; λ - константа, называемая постоянной распада или радиоактивной постоянной, с-1. Интегральная форма закона радиоактивного распада получается интегрированием уравнения (12.1) в пределах от t0 = 0 до tt:

Nt = N0*e-λ t (12.2)

где Nt - число радиоактивных ядер в момент времени t=0;

N0 - количество радиоактивных ядер в момент времени t.

Закон радиоактивного распада носит статистический характер: чем больше распадающихся ядер, тем точнее он выполняется. Скорость радиоактивного распада - (dN/dt) называют абсолютной активностью - (а) образца:

at = - dN/dt = λN (12.3)

Абсолютная активность выражается числом актов распада в секунду и подчиняется закону радиоактивного распада:

at = а0*е-λt (12.4)

Наряду с λ - радиоактивной постоянной, устойчивость радиоактивного изотопа можно охарактеризовать периодом полураспада. T1/2 - это промежуток времени, в течение которого происходит распад половины имеющихся в наличии радиоактивных ядер элемента. Абсолютная активность ,а"за время Т1/2 уменьшается вдвое:

аТ1/2 / а0 = ½ = е –λТ1/2 (12.5)

отсюда

λ*Т1/2 = 1n2 = 0,693 (12.6)

Каждый радионуклид (химический элемент, подверженный радиоактивному распаду) имеет неизменный, присущий только ему, период полураспада, который может составлять от нескольких секунд до миллионов лет. Например, 238U распадается наполовину за 4470 млн лет, а 1381 - всего лишь за 8 сут.

12.1. Величины и единицы измерения радиоактивности

ПОГЛОЩЕННАЯ ДОЗА - единица измерения - 1Гр (грей). 1Гр=100рад.

ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ДОЗА - это величина поглощенной дозы (в греях или радах), умноженная на переводной «коэффициент качества», отражающий эффективность воздействия конкретного вида радиации. Единица измерения -1 Зв (зиверт) в системе СИ; 1 бэр - внесистемная единица (биологический эквивалент рентгена), 100 бэр = 1 Зв.

МОЩНОСТЬ ЭКВИВАЛЕНТНОЙ ДОЗЫ - это приращение эквивалентной дозы за малый промежуток времени, деленное на этот промежуток времени. Единица измерения - 1 Эв/час - (в системе СИ), 1 бэр/час - (внесистемная единица). 1 Эв/час = 100 бэр/час.

ФЛЮЕНС - число частиц, проникающих в сферу малого сечения, деленное на это сечение. Единица измерения - 1см.

ПЛОТНОСТЬ ПОТОКА ЧАСТИЦ - флюенс частиц за малый промежуток времени, деленный на этот промежуток времени. Единица измерения - част/см*мин.

АКТИВНОСТЬ - это число распадов в секунду в радиоактивном образце. Единица измерения - 1Бк (беккерель). Внесистемная единица измерения - Кu (кюри).

УДЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ - это число распадов в секунду в радиоактивном образце на единицу массы образца. Единица измерения - 1 Бк/кг.

Равные дозы различных видов излучения не обязательно должны вызывать одинаковые биологические эффекты. Например, поглощенная доза нейтронного излучения 0,5Гр будет приводить к более тяжелым последствиям, чем такая же доза рентгеновского излучения. Обычно при одинаковой величине поглощенной дозы рентгеновские лучи, γ- и электронное излучение вызывают наименьшие повреждения по сравнению с излучением тяжелых ионов. Нейтронное излучение занимает промежуточное положение.

12.2. α-распад

α-распад характерен для атомов тяжелых элементов, α-частица представляет собой ядро атома гелия 42Не, поэтому при испускании α-частицы образуется ядро с зарядом Z на 2 единицы меньше и массой А на 4 единицы меньше, чем у исходного радиоактивного изотопа:

23892U = 23490Th + 42He (α-частица),

α-частицы радиоактивных элементов имеют большую энергию, достигающую 9 МэВ. Часто спектр α-частиц состоит из нескольких групп (зон), каждая из которых включает α-частицы определенной энергии. Наличие α-частиц различных энергий при распаде одного и того же изотопа указывает на то, что α-распад сопровождается γ-излучением. α-частицы, образующиеся при распаде, вступают во взаимодействие с веществом среды. Это взаимодействие сопровождается рассеиванием энергии α-частиц и превращением их атомы гелия. При этом энергия расходуется главным образом на взаимодействие с электронами атомов и молекул среды, что приводит к их ионизации и возбуждению. Так, например, α-частица, имеющая энергию 3,4 МэВ, может образовать 105 пар ионов, на образование 1 пары ионов необходимо около 34 эВ. Проникающая способностью α-частиц мала. Они поглощаются листом писчей бумаги, тканью одежды. Средние пробеги в воздухе не превышают 10 см.

12.3. β-превращения

β-превращение включает три вида распада:

испускание электронов – β--распад,

испускание позитрона - β+-распад,

электронный захват.

Испускание электронов - -распад - характерен для ядер, имеющих относительный избыток нейтронов. При этом один из нейтронов распадается, давая протон, электрон и антинейтрино по схеме:

1рn → 11p + ē-1 + ΰ.

Этот процесс сопровождается образованием ядра нового элемента, находящегося на клеточку правее в периодической таблице Д.И.Менделеева, например, β-

9038Sr → 9039Y

Как и α -частицы, β--частицы расходуют свою энергию в основном на ионизацию и возбуждение атомов и молекул вещества среды. При замедлении в поле ядер β--частицы могут терять часть своей энергии на тормозное излучение. В силу меньшего заряда и незначительной массы удельная ионизационная способность β--частиц примерно в 1000 раз меньше, чем у α-частиц, а проникающая способность соответственно значительно больше. Так, например, максимальный пробег для такого жесткого β--излучателя, как 90Y(Emax = 2,26 МэВ), составляет приблизительно 9м в воздухе, 0,4см в алюминии, и ≈ 1см в биологической ткани. При испускании отрицательно заряженной β+-частицы порядковый номер элемента возрастает на единицу, а атомная масса практически не меняется. При позитронном β+-распаде из атомного ядра выделяется позитрон β+-частица, а протон внутри ядра превращается в нейтрон. Например, 2211Nа — 2211Ne + β+.

Продолжительность жизни позитрона невелика, так как при столкновении его с электроном происходит аннигиляция, сопровождающаяся испусканием γ-квантов.

При электронном захвате (или называют еще К-захват) ядро атома захватывает электрон из ближайшей электронной оболочки (К-оболочки), и один из протонов ядра превращается в нейтрон. Например, 4019К+ ē = 4018Ar+hv.

На свободное место в К-оболочке переходит один из электронов внешней оболочки, что сопровождается испусканием жесткого рентгеновского излучения.

12.4. γ-излучение

γ-излучение может сопровождать различные виды распада, а при изомерном переходе будет единственным видом излучения.

Ядро одного и того же элемента может существовать и в основном и в возбужденном (метастабильном) состояниях. Ядра, находящиеся в возбужденном состоянии, называют изомерными и обозначают буквой т, поставленной после массового числа. Переход ядра с возбужденного уровня на основной, называют изомерным переходом, который сопровождается, как правило, испусканием γ-кванта (фотона): γ

80mBr → 80Br.

В отличие от α-, β- и β+-частиц, которые непосредственно ионизируют вещество среды (ионизирующее излучение), γ-кванты вызывают ионизацию в вещества за счет вторичных электронов, образующихся в результате первичных процессов взаимодействия γ-квантов с веществом среды. К таким процессам относятся: фотоэффект, комптоновское рассеивание с образованием пар электрон-позитрон.

Фотоэффект заключается в том, что γ-квант, взаимодействуя с атомами или молекулой, выбивает из них электрон. При этом γ-квант полностью поглощается, а вся его энергия передается электрону (фотоэлектрон). В процессе комптоновского рассеивания γ-квант передает лишь часть своей энергии электрону, а вместо первичного γ-кванта появляется рассеянный, с меньшей энергией. При энергиях γ-квантов более 1,02 МэВ (такая энергия, эквивалентная массе покоя пары электрон-позитрон) взаимодействие с силовым полем ядер может привести к образованию пары электрон-позитрон с полным поглощением γ-кванта. Позитроны замедляются веществом и могут взаимодействовать с электронами среды, давая аннигиляционное γ-излучение.

Относительный вклад каждого из трех процессов в ослабление γ-излучения зависит от энергии фотона и порядкового номера вещества поглотителя. По мере возрастания энергии γ-квантов резко уменьшается вероятность комптоновского рассеивания, а вероятность эффекта образования пар возрастает с увеличением энергии фотонов, начиная с энергии равной 1,02 МэВ.

В результате взаимодействия радиоактивного излучения с веществом происходит ионизация и возбуждение атомов и молекул вещества, через которое оно проходит. Излучение производит также световое, фотографическое, химическое и биологическое действие. Например, первичным результатом действия радиоактивного излучения на воздух является появление ионов:

О2 + hv = О+2 + ē О2 + ē = О-2

N2 + hv = N+2 + ē N2 + ē = N-2

Н2О + hv = Н2О- + ē Н2О + ē = Н2О-

Н2О = Н+ + ОН* Н2О- = Н* + ОН"

Образующиеся при протекании этих процессов радикалы Н и ОН обладают сильным физиологическим действием - при больших дозах они являются одной из причин лучевой болезни, малокровия и т.д., так как они энергично взаимодействуют с ферментами и составными частями крови.

При бомбардировке вещества потоком α-частиц, протонов, нейтронов и т.д. происходит превращение атомов. Ядерные превращения можно представить с помощью уравнений следующего вида. Например, изотоп 27Аl под действием протонов превращается в изотоп 24Mq:

27Аl + ΄р = 24Mg + 4α.

Под действием нейтронов в изотоп 27Mg:

27Al + ΄n = 27Mg + ΄р.

Часто используется краткая запись этих уравнений, соответственно:

27А1 (р, a)24 27Mq Al (n, p) 27Mg

При такой записи сначала указывают символ исходного атома, далее в скобках через запятую приводят бомбардирующую и выбиваемую частицы, после чего записывают символ образующегося атома.

Радиоактивное излучение вызывает большое число химических реакций в газах, растворах, твердых веществах. Их обычно объединяют в группу радиационно-химических реакций. Радиоактивное излучение вызывает разнообразные радиохимические превращения различных органических соединений - аминокислот, кислот, спиртов, эфиров и т.д. Интенсивное радиоактивное излучение с веществом вызывает свечение стеклянных трубок и ряд других эффектов в твердых телах. На взаимодействии радиоактивного излучения с веществом основаны различные способы обнаружения и измерения радиоактивности.

12.5. Детекторы радиоактивности

В зависимости от принципа действия счетчики (детекторы) радиоактивных излучений подразделяют на несколько групп.

Ионизационные детекторы. Их действие основано на возникновении ионизации или газового разряда, вызванного ионизацией при попадании в детектор радиоактивных частиц или γ-квантов. Среди десятков приборов, использующих ионизацию, наиболее типичными являются ионизационная камера и счетчик Гейгера-Мюллера.

Сцинтилляционные детекторы. Действие их основано на возбуждении атомов сцинтиллятора γ-квантами или радиоактивной частицей, проходящей через счетчик. Возбужденные атомы, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света.

Черенковские счетчики. Действие этих детекторов основано на использовании эффекта Черепкова, который состоит в излучении света при движении заряженной частицы в прозрачном веществе, если скорость частиц превышает скорость света в данной среде.

Поскольку в природе существует радиоактивый фон, любой детектор будет давать некоторый сигнал даже в отсутствие радиоактивного образца. Фон обусловлен естественной радиоактивностью окружающей среды и космическими лучами. Фоновый уровень можно существенно снизить, защитив детектор свинцовым экраном толщиной 5 - 10 см. При отклонении (т.е. увеличении) фона можно предположить загрязнение рабочего места или поломку детектора. При проведении количественных измерений или интерпретации данных необходимо вводить поправку на фоновую радиацию.

Все методы анализа с использованием радионуклидов можно условно разделить на две группы:

-радиометрические методы анализа, в которых качественное и количественное определение элементов проводится только на основе измерения радиоактивности без химических операций;

-радиохимические методы анализа, в которых перед измерением радиоактивности проводится выделение, концентрирование, разделение изотопов или другие химические операции.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое изотопы?

2. Каковы особенности радиоактивных превращений?

3. Сколько типов ядерных / радиоактивных / превращений вы знаете?

4. Что такое период полураспада?

5. Какие величины и единицы измерения радиоактивности вы знаете?

6. Что такое α - распад?

7. Какие процессы протекают при β - превращениях?

8. Что такое γ - излучение?

9. Какие процессы возникают пли взаимодействии γ-квантов с веществом среды?

10. Что такое комптоновское рассеивание?

11. Как действует радиоактивное излучение на воздух?

12. Какие типы детекторов радиоактивности вы знаете?

Тест по теме

Чем обусловлен радиоактивный фон:

1. Работой атомных электростанций?

2. Естественной радиоактивностью окружающей среды и космическими лучами?

3. Применением детекторов радиоактивных излучений?

13. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ ТОВАРОВ

К термическим относятся свойства, характеризующие поведение тела (исследуемого образца) при действии на него тепловой энергии: теплоемкость, теплопроводность, термическое расширение, термическая стойкость, теплозащитная способность, огнестойкость и изменение агрегатного состояния. Показатели этих свойств используются для характеристики различных товаров, а также для определения соответствия назначению.

Теплоемкость характеризует интенсивность изменения температуры тела при его нагревании или охлаждении. Теплоемкость - это количество теплоты, необходимое для повышения температуры тела на 1°С в определенном интервале температур от °C1 до °C2. Вычисляют теплоемкость с, (Дж/°С) по формуле:

c = Q/(t1-t2)

где Q - количество теплоты, Дж.

Удельной теплоемкостью называется величина характеризующаяся количеством тепла, которое необходимо для нагревания единицы массы вещества на 1°С. Удельная теплоемкость определяется по формуле:

суд = Q/m(t2 - ti) = Q/m • t в Дж/кг*°С,

На удельную теплоемкость большое влияние оказывают влажность, химический состав, структура, характер связи воды и другие факторы. Дня объектов с большой влажностью характерна высокая теплоемкость, близкая по значению к теплоемкости воды. Отношение удельной теплоемкости к единице массы вещества - с/m является массовой теплоемкостью – сm, а к объему вещества – c/v объемной теплоемкостью – cv. По удельной теплоемкости можно судить о запасе тепла в теле, о затратах его для нагревания тела, и т.д.

Теплопроводность характеризует способность тела проводить тепло при разности температур между отдельными участками тела. Она зависит от химического состава, пористости, температуры и влажности объекта нагревания. Наибольшую теплопроводность имеют тела с высокой влажностью. Она увеличивается и при наличии крупных, прямых, сообщающихся и сквозных пор, обеспечивающих более свободную конвекцию воздуха, а следовательно, и тепла. С повышением влажности тела, теплопроводность его возрастает, так как теплопроводность воды в 24 раза выше, чем у воздуха. Показателем ее является коэффициент теплопроводности, который показывает, какое количество тепла проходит через материал толщиной 1м, площадью 1 м2 при разности температур между поверхностями в 1°С в течение 1 часа. Вычисляется коэффициент теплопроводности по формуле вида:

λ = Q*l/S*(t2 – t1)τ

где λ - коэффициент теплопроводности, технический в ккал/м*ч*С, физический в кал/см*с*°С;

Q - количество тепла, проводимое телом за определенное время, в Дж (ккал, кал),

1 - толщина образца, м;

S - площадь поперечного сечения образца, м2;

(t2 - ti) - разность температур между поверхностями,°С;

τ - время, часы.

По системе СИ коэффициент теплопроводности выражается в Вт/м*°С. Технический коэффициент теплопроводности равен 360 физическим коэффициентам.

Коэффициентом теплопроводности пользуются при оценке качества материалов для изготовления одежды, обуви, при характеристике теплоизоляционных материалов, определяя их назначение. Материалы с малым коэффициентом теплопроводности (вата, мех, пенополиуретан и др.) используют в качестве утеплителей при изготовлении зимней одежды, утепленной обуви и т.п. Невысокой теплопроводностью характеризуются пищевые продукты богатые жирами, а также пористые и сыпучие, коэффициент теплопроводности которых низок.

Коэффициент температуропроводности характеризует скорость выравнивания температуры в различных точках температурного поля. Он является основной тепловой характеристикой и определяется экспериментально или рассчитывается, если известны коэффициент теплопроводности λ, теплоемкость с и плотность р по уравнению вида:

d = λ/с*р.

Коэффициент температуропроводности обусловливает теплоинерционные свойства тел, т.е. скорость их прогрева или охлаждения. Чем выше коэффициент температуропроводности, тем быстрее происходит нагревание или охлаждение объектов исследования. На температуропроводность влияют влажность, температура, плотность, пористость и другие факторы.

Термическое расширение характеризует способность тела изменять размеры при изменении температуры.

Учитывается при оценке качества изделий, которые эксплуатируются при резких изменениях температуры (стеклянная, фарфоровая, керамическая посуда и т.п.). Если материал изделия имеет большое термическое расширение, то при резких колебаниях температуры изделие может разрушиться.

Показателем термического расширения тел является относительный температурный коэффициент, который зависит от химического состава, степени однородности вещества, наличия примесей. Различают линейный и объемный температурные коэффициенты в определенном интервале температур. Коэффициент линейного расширения (а*10-6} вычисляют по формуле вида

α = (l2 –l1)/l1(t2-t1) = Δ1/1*Δt.

где А 1 - изменение длины тела при изменении температуры на 1°С, мм.

Коэффициент объемного расширения Р рассчитывают по формуле вида:

β = (V2 – V1 )/V(t2 – t1) = ΔV/V* Δt.

где ΔV - изменение объема тела при изменении температуры на 1°С, см3. Связь коэффициентов β и α в первом приближении имеет вид β = Зα.

Коэффициенты линейного и объемного расширения отрицательно влияют на термическую стойкость многих потребительских товаров.

Термическая стойкость - способность изделий сохранять свойства при резких колебаниях температуры. Для некоторых органических материалов и изделий из них термическая стойкость отождествляется с теплостойкостью, т.е. способностью выдерживать действие высоких температур. Термостойкость имеет важное значение при оценке качества товаров, которые при эксплуатации подвергаются резкому нагреванию и охлаждению. Она влияет на режим технологической обработки, условия эксплуатации, долговечность изделия.

Термическая стойкость зависит от химического и минералогического состава, степени однородности, разрушающего напряжения, температурного коэффициента расширения, коэффициентов теплопроводности и теплоемкости, от модуля упругости, пористости, толщины, формы, а также от состояния поверхности, наличия внутренних и наружных дефектов и других факторов, т.е. имеет сложную зависимость.

Термическая стойкость - Т тем больше, чем выше теплопроводность, механическая прочность и ниже модуль упругости и температурный коэффициент расширения. В последнем случае при резких колебаниях температуры в телах возникают внутренние напряжения, приводящие к его разрушению. С повышением пористости тела, если при этом не снижается прочность, термическая стойкость возрастает. Более термически стойкими являются тонкостенные изделия с плавными переходами, одинаковые по толщине и однородные по составу.

Термическая стойкость тела характеризуется количеством теплосмен в определенном интервале температур или температурой, которую тело выдерживает без разрушения и ухудшения потребительских свойств и появления признаков разрушения. За теплосмену принимается цикл нагрева и охлаждения тела. Чем больше теплосмен выдерживает тело, тем выше его термостойкость.

Огнестойкость характеризует способность изделий воспламеняться или сгорать с большей или меньшей интенсивностью. Зависит она от природы сырья, из которого изготовлено изделие (товар). По степени огнестойкости все тела делят на несгораемые, трудносгораемые и легкосгораемые. К несгораемым относятся тела, которые не горят открытым пламенем, не тлеют и не обугливаются. (Это изделия из металла, силиката, некоторых пластмасс и т.п.). Изделия, которые при действии огня воспламеняются с трудом, тлеют и обугливаются, относятся к трудносгораемым (шерсть, кожа и т.п.). Изделия, которые горят открытым пламенем, относятся к легкосгораемым (древесина, бумага и т.п.).

Изменение агрегатного состояния вещества имеет значение для распознавания природы товаров, оценки их качества, определения режимов обработки. Различные пищевые и не пищевые товары имеют определенные показатели агрегатного состояния, по изменению которых при определенных условиях (t,°C и Р) можно судить об их составе и свойствах. Основные показатели изменения агрегатного состояния вещества - это температура плавления, затвердевания - для твердых тел, кипения - для жидкостей, размягчения и кристаллизации, обугливания, полимеризации.

При нагревании твердого тела подводимая к нему теплота расходуется в основном на увеличение запаса внутренней энергий кристалла (кинетической энергии тепловых колебаний и потенциальной энергии взаимодействия частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки). Сильное нагревание может привести к переходу вещества из кристаллической фазы в жидкую - плавление, или газообразную - сублимация, возгонка.

Плавление твердого тела начинается при определенной температуре Тпл, называемой температурой плавления. Количество теплоты, которое необходимо подвести к единице массы твердого тела при постоянной температуре плавления для осуществления плавления, называется удельной теплотой плавления - rпл. Процесс плавления связан с возрастанием энтропии системы, как переход из более упорядоченного, кристаллического состояния в менее упорядоченное, жидкое.

Кристаллизация. При охлаждении жидкостей до некоторой температуры, называемой температурой кристаллизации (затвердевания) жидкой фазы Ткрис, начинается переход вещества из жидкого состояния в твердое, кристаллическое состояние (кристаллизация). Кристаллизация связана с выделением количества теплоты, равного теплоте плавления, и для химически чистых жидкостей протекает при постоянной температуре, причем Ткрис совпадает с Тпл.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы в жидкости имелись центры кристаллизации (посторонние примеси, пылинки, пузырьки газа и т.п.). В этих местах в первую очередь возникает правильное взаимное расположение частиц и начинается образование твердой фазы. Если в жидкости отсутствуют центры кристаллизации и от нее достаточно медленно и равномерно отводится теплота, то жидкость может быть охлаждена до более низкой температуры, чем температура кристаллизации - переохлажденная жидкость. Это состояние жидкости является метастабильным и легко нарушается. Температура кристаллизации раствора зависит от его состава. Добавление одного вещества к другому вызывает понижение температуры кристаллизации раствора или температуры плавления образующегося при этом «сплава» - «смеси».

Испарение твердых тел (сублимация), происходящее при любой температуре, сопровождается поглощением теплоты испарения, затрачиваемой на преодоление сил связи между частицами твердого тела и на «отрыв» частиц с поверхности кристалла. Разность между удельными теплотами испарения твердых тел и жидкостей при температуре плавления равна удельной теплоте плавления.

Кривая равновесия «твердое тело» - «пар» в диаграмме р-Т называется кривой сублимации. На рис.17 представлены для некоторого вещества кривые равновесия: «твердое тело» - «пар», «твердое тело» - «жидкость» и «жидкость» - «пар». Они пересекаются в тройной точке М, где вещество находится одновременно в твердой, жидкой и паровой фазах, которые равновесно сосуществуют друг с другом.

Рис. 17. Кривые испарения (1), плавления (2), сублимации (3) вблизи тройной точки (М).

13.1. Термические методы анализа

Термические методы анализа основаны на измерении температур фазовых переходов и теплот химических реакций. Развитие получили следующие виды термического анализа:

- термометрия (термоанализ) - измерение температуры фазовых переходов

- - плавление, кипение, затвердевание веществ и их смесей;

- термогравиметрия - измерение массы веществ, подвергаемых нагреванию;

- калориметрия (энталышметрия) - измерение теплоты химических реакций;

- термометрическое титрование - титрование, в котором точка эквивалентности определяется по изменению температуры титруемой смеси.

По способу отсчета различают следующие виды термометрического анализа - прямые, в которых определяют значение температуры или количество теплоты, и дифференциальные, основанные на измерении разности температур.

Термометрические методы основаны на положениях и законах термодинамики. При протекании любой химической реакции изменяются свободная энергия системы Е°; ее изменения Е° связаны с константой равновесия К химической реакции, а также с изменениями энтальпии & Н°, энтропии 8° и температурой Т соотношениями:

E° = -RTlnK, (13.1)

Е° = ΔН°-ТΔS0. (13.2)

Изменения энтальпии регистрируют либо по тепловому эффекту реакции Q, либо по изменениям температуры системы л Т, поскольку обе эти величины зависят от энтальпии:

Q = -n ΔH, (13.3)

Q = cΔT (13.4)

Т = ΔН°n/с, (13.5)

где n - число молей продукта реакций,

с - теплоемкость системы.

В уравнения 13.3 и 13.5 входит концентрация продукта реакции (число молей), что позволяет применять термометрические методы для аналитических определений.

Термометрические методы универсальны, поскольку любая химическая реакция сопровождается изменениями энергии в системе, обладает высокой чувствительностью, позволяет надежно устанавливать присутствие примесей, определять чистоту веществ, проводить идентификацию веществ по температурным константам и их изменениям, исследовать процессы нагревания, сушки, плавления, кристаллизации.

13.2. Термометрия

При нагреве или охлаждении вещества его температура непрерывно меняется, но в момент фазового перехода в некотором интервале наступает постоянство температуры, связанное с поглощением или выделением теплоты при изменении фазового состояния. Постоянная температура, сопровождающая плавление, затвердевание или кипение вещества, остается стабильной до завершения фазового перехода и только после этого перехода начинает изменяться дальше. Температуры фазовых переходов являются константами веществ и используются для определения их идентичности (по плавлению смешанных проб), для проведения физико-химического анализа и определения молекулярных масс веществ по изменению температуры фазового перехода системы.

Константы фазовых переходов являются важнейшими физико-химическими и идентификационными характеристиками веществ. Обычно определяют следующие константы: температуру плавления, температуру затвердевания, температуру кипения. При измерениях используют шкалу Цельсия, в которой за нулевую точку принята температура плавления льда, а за 100°С - температура кипения воды. Системой СИ рекомендуется к использованию термодинамическая шкала в Кельвинах К, где за нулевую отметку принимают температуру абсолютного нуля - 0°К или - -273.16°С. Температура плавления льда в этой шкале соответствует - +273.16°К.

t,˚C

t,c

Рис. 18. Измерения температуры в момент фазового перехода: 1 - испарение кристализационной воды; 2- плавление примеси; 3- плавление вещества.

13.3. Термотитрометрия

Поскольку практически все химические реакции сопровождаются тепловым эффектом, за ходом реакции можно проследить, наблюдая за выделением или поглощением тепла при титровании в маленьком адиабатическом калориметре. Изменение температуры можно контролировать термопарой или термистором. При титровании между определяемым веществом и титрантом происходит химическая реакция, сопровождающаяся поглощением или выделением теплоты. В момент эквивалентности реакции температурные изменения в системе заканчиваются. Следовательно, поместив в титруемую смесь чувствительный датчик температуры, можно зафиксировать момент эквивалентности по прекращению изменений температуры смеси.

Кривые термометрического титрования регистрируют с помощью самописца в координатах «температура смеси» - «объем титранта» или «время титрования при постоянной скорости подачи титранта». В момент эквивалентности на кривой титрования наблюдается характерный перегиб, соответствующий прекращению изменений температуры смеси.

а) б)

Рис. 19. Схема установки для термометрического титрования (а) и вид кривой титрования (б): 1- термопара; 2- мешалка; 3- самописец; 4- блок автоматического титрирования; 5- титрируемый раствор; 6- термозащитный кожух

Недостатками метода являются его сравнительно невысокая точность, связанная с потерями теплоты в окружающую среду, и низкая избирательность.

13.4. Термогравиметрический анализ (ТГА)

Этот метод основан на наблюдении за изменением массы пробы в течение некоторого периода времени при линейном повышении температуры, сопровождающемся ее высушиванием, разложением. Эти процессы идут в несколько стадий. Например, при высушивании сначала удаляется свободная, а затем более прочно связанная кристаллизационная влага. При дальнейшем нагревании проходят процессы пиролиза вещества, которые также могут быть многостадийными. Каждый из указанных процессов проходит при достижении для данного вещества одной постоянной температуры и сопровождается потерей массы. Поэтому на графике зависимости массы образца от температуры нагревания при некоторых температурах регистрируются изменения массы, соответствующие определенным стадиям термических превращений вещества. Например, термические превращения СuSO4*5Н2O состоят из следующих стадий.

Таким образом, термограмма показывает, что кристаллизационная вода связывается в сульфате меди по крайней мере тремя видами связи, отличающимися своей прочностью. При этом изменения массы образца эквивалентны содержанию в нем разных форм воды и продуктов разложения. Термогравиметрический анализ проводят на специальных термовесах, включающих следующие устройства: 4 - печь для нагрева образца 3, регулирования температуры и давления, регистрирующие весы 9; датчики температуры 2 и массы 10, самописец 1 для записи показаний термовесов. Термогравиметрический анализ является точным и чувствительным методом для определения составных частей веществ и примесей в них. Термические характеристики примесей отличаются от термических характеристик вещества и на термограмме появляются соответствующие изменения, качественно и количественно связанные со свойствами примесей.

Рис. 20. Термогравиграмма (а) и кривые ДСК и ДТА (б) сульфата меди (II):

1 стадия - удаление двух молекул воды (при t = 60 - 80°С)

2 стадия - удаление двух молекул воды (при t = 105 - 115°С)

3 стадия - удаление одной молекулы воды (при t = 220 - 240°С)

4 стадия - разложение до СuО (при t = 700 - 750°С)

5 стадия - разложение до Сu20 (при t = 900 - 950°С).

Рис. 21. Схемы установок для термического анализа

13.5. Дифференциальный термический анализ (ДТА)

Этот метод позволяет следить за фазовыми переходами или химическими реакциями на основании измерения количества поглощенного или выделенного тепла. Метод удобен для изучения структурных изменений, происходящих в твердых телах при повышенных температурах.

В методе ДТА ведут непрерывную запись разности температур анализируемого образца и инертного материала сравнения - эталона при повышении температуры среды, окружающей образец. Эталон должен быть термически устойчив, то есть в интервале изучаемых температур у него не должно наблюдаться фазовых переходов или разложения.

При постоянном нагревании любое превращение или инициируемая повышением температуры реакция в исследуемом образце сопровождается появлением пика или впадины на кривой ДТА. Для эндотермического процесса температура образца падает ниже температуры эталона, в результате чего возникает потенциал (для экзотермического процесса знак потенциала будет противоположным). Экзотермы изображают вверх от базовой линии, а эндотермы - вниз от нее. Скорость нагрева блока с образцом и эталоном должна быть постоянной и хорошо воспроизводимой от одного анализа к другому.

На рис.22 представлены термограммы разложения СаС2O4*Н2О в воздухе. 1 пик соответствует отделению Н2О - энергия поглощается, 2 пик соответствует сгоранию СО в воздухе при температуры печи - энергия выделяется, 3 пик соответствует выделению СO2 - энергия поглощается. Дифференциальная термограмма показывает изменение энергии независимо от того, происходит изменение массы или нет.

Рис. 22. Одновременная регистрация диаграмм ДТа-ТГА при разложенииСаС2O4*Н2О на воздухе

13.6. Дифференциальная термогравиметрия (ТГП)

Для получения более подробной информации об изменении массы образца используют ТГП. То есть берут первую производную от значений описывающих кривую ТГА. Устройства приборов термогравиметрии позволяют получить кривую ТГП одновременно с другими кривыми.

13.7. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

Метод ДТА позволяет получить качественные данные о температурах и знаках фазовых переходов, но этим методом трудно получить количественную информацию об образце или теплоте фазового перехода. Трудности обусловлены тем, что часто неизвестны такие важные факторы, как удельная теплоемкость и теплопроводность образца до и после фазового перехода и другие экспериментальные параметры.

Чтобы получить количественные результаты в качестве камеры для размещения образцов используют дифференциальный калориметр. Держатели анализируемого образца и эталона снабжены собственными электрическими нагревателями. Когда дифференциальная термопара начинает регистрировать напряжение (потенциал), автоматический контролирующий контур подает к более холодному образцу (или эталону) энергию достаточную для компенсации температур между образцом и эталоном. Одновременно с помощью второго электронного контролирующего контура температура образца и эталона линейно увеличивается. Регистрирующее устройство следит за количеством электрической энергии, поданной к образцу или эталону для поддержания изотермических условий. Получаемая термограмма напоминает обычную кривую ДТА, но площадь под пиком в этом случае (ДСК) служит точной мерой энергии, подведенной к анализируемому образцу для компенсации эндотермических эффектов или к эталону для компенсации энергии, излучаемой образцом при возникновении экзотермически эффектов.

Рис. 23. Разложение Си504*5Н20: а - кривая ДТА б - соответствующая кривая ДСК. Три эндотермы соответствуют потере двух, двух и одной молекул Н20

На рис.23 представлены для сравнения кривые ДТА и ДСК. полученные при термическом разложении СиS0O4*5Н2О. На термограмме ДТА линейный подъем температуры несколько нарушается тепловыми явлениями, происходящими в образце; на термограмме ДСК подобные эффекты невозможны, и пики имеют более правильную форму.

ДСК позволяет проводить точное определение следов примесей в высокочистых органических соединениях по результатам наблюдения за понижением температуры плавления.

Вопросы для самоконтроля

1. Каковы основные термические свойства потребительских товаров?

2. Что такое линейный и объемный коэфициенты линейного расширения?

3. Как вы представляете себе понятие термическая стойкость»?

4. Какие факторы влияют на термическую стойкость?

5. Какие вы знаете виды термического анализа?

6. Что такое термометрия?

7. Чем титротермометрия отличается от термометрии?

8. Что такое термогравиметрический анализ?

9. Что такое дифференциально-термический анализ?

10. В чем особенности дифференциальной термогравиметрии?

11. Как определяют температуру и знаки фазовых переходов с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии?

Тест по теме

От чего зависят огнестойкость товара или продукта:

1. от природы сырья, из которого изготовлен товар?

2. от внешнего вида товара?

3. от массы товара?

14. ЦВЕТ И СВЕТ

Само по себе тело (предмет) не имеет цвета. У него есть только определенная зависимость коэффициента отражения от длины волны падающего на него света, а тот или иной цвет обусловлен освещением.

Некоторые отрасли промышленности (лакокрасочная, полиграфическая, текстильная и ряд других) тесно связан с цветом. В этих отраслях должны точно выполняться требования к цвету продукции, узаконенные обычно стандартами.

В колориметрии цвет - некоторая физическая величина, которая может быть измерена с точностью, принципиально не отличающейся от точности, с которой измеряют другие физические величины вроде массы, силы тока, скорости. Само слово «колориметрия» происходит от латинских слов color - цвет и metrum - мера и, следовательно, означает: наука об измерении цвета.

Цвет и свет неразрывно связаны. Мы не можем говорить о цвете того или иного предмета, пока не известно, каким светом (какой длиной электромагнитного излучения) его осветят. Например, при свете натриевой лампы и мак, и лимон будут желтыми, только лимон светло-желтым, а мак темно-желтым.

В обычном, общепринятом понимании свет - это только видимый свет, видимая часть электромагнитного спектра в пределах диапазона длин волн от 380 до 800 нм.

Слово фотометрия происходит от греческих слов фото - свет, метрия - измерять, следовательно световые измерения.

14.1 Основные колориметрические и фотометрическое величины

Всякое светящееся тело (предмет) излучает энергию, которая в форме электромагнитных волн распространяется в разные стороны. Количество энергии излучения (Q), прошедшее через произвольно выбранное сечение за единицу времени (t), называют потоком излучения (Ф). Ф = Q/t. Единица потока излучения - ватт.

F - световой поток - поток световой энергии, оцениваемый по его воздействию на глаз человека. Единицей светового потока является люмен - лм.

J - сила света - это отношение светового потока точечного источника света к величине телесного угла, в котором он распространяется. J - F/ω. Единицей силы света является кандела-кд.

Е - освещенностью некоторого участка плоскости называется световой поток, приходящийся на единицу площади. Единицей освещенности является люкс - лк. 1 лк = 1 лм/1м.

В - яркость - сила света, отнесенная к единице площади светящейся поверхности, расположенной перпендикулярно направлению света. В = J/S. Единицей яркости является 1 кд/12м.

Яркость определяется для характеристики цвета светящихся тел. Светлота (L) - относительная яркость - для характеристики несветящихся тел.

Значение цветового тона (λ) - позволяет судить о том, к какому из основных цветов относится данный цвет. Если λ = 520 нм цвет является зеленым.

р - чистота - колориметрическая величина, показывающая степень выражения цветового тона в данном цвете.

L - светлота (относительная яркость). L = Вотр/Впад.

Вотр - яркость отраженного или пропущенного телом светового потока;

Впад - яркость падающего на тело светового потока. Для характеристики визуального восприятия чистоты цвета используют термин - насыщенность цвета. Под насыщенностью цвета понимается степень отличия хроматического цвета от равного ему по светлоте ахроматического. Чем больше отличие хроматического цвета от ахроматического, т.е. чем сильней он отличается от него по чистоте, тем выше насыщенность цвета.

14.2 Основы измерения цвета

Рассеиваемый телами свет попадает в глаз человека и создает на сетчатке изображение наблюдаемой картины. Освещенность изображения тела на сетчатке пропорциональна яркости тела. Яркость - это та фотометрическая величина, которую мы непосредственно ощущаем. Приближаясь к телу или удаляясь от него, мы не замечаем изменения его яркости. Постоянство ощущения яркости тела, непосредственная правильная оценка его глазом. Глаз с большой точностью устанавливает равенство двух яркостей, при благоприятных условиях с погрешностью не более 1%.

Кm - максимальная спектральная световая эффективность, т.е. световой поток, создаваемый одним ваттом излучения с длиной волны, для которой чувствительность V(λ) = 1.

Значению чувствительности V(λ) = 1 соответствует λ = 555 нм. Экспериментально найдено, что Кm - максимальная спектральная световая эффективность = 683 лм/Вт.

Цвет занимает объем в пространстве, цвет - трехмерен. Для численного выражения цвета используют три координаты, его определяющие; цветовой тон или доминирующая длина волны - λ; чистота цвета - р; яркость - В или светлота - L. Доминирующая длина волны - это длина волны того чисто спектрального излучения, к которой ближе всего измеряемый цвет. Любой цвет можно считать смесью чисто спектрального цвета с белым. Чем меньше примесь белого, тем чище цвет. У чисто спектрального р = 1, у белого р = 0. У любого реального цвета р лежит в пределах от 0 до 1. Если р = 0, цвет называют ахроматическим (это белый, черный и серый), а если р > 0 - хроматическим.

Поскольку В - яркость, то она может не ограниченно возрастать от 0 до очень больших значений. Однако для несамосветящихся объектов вместо яркости используют другую характеристику. У несамосветящегося, объекта самого по себе, нет определенного цвета. У него есть только присущий ему спектральный коэффициент диффузного отражения -р(λ). Цвет появится только после того, когда объект будет освещен излучением того или иного спектрального состава. Преимущество коэффициента отражения перед яркостью заключается в том, что он не может превышать единицу и ни одна из координат цвета (λ, р) теперь не уходит в бесконечность. Однако ее большой недостаток состоит в том, что по осям координат отложены различные физические величины, различной размерности. Расчеты производить в такой системе координат очень сложно.

Определение характеристик цвета несветящихся тел может проводиться тремя методами:

- расчетным методом по кривым спектрального отражения или пропускания света;

- с помощью колориметрических приборов;

- с использованием атласов цветов.

Расчетный метод нахождения характеристик цвета сводится к определению координат цвета интегральным методом или методом избранных ординат. При необходимости с помощью цветовых графиков МКО переходят от координат цвета к характеристикам: цветовой тон, чистота, светлота цвета. Методика таких расчетов приведена в справочной литературе. Методика наиболее точная и зависит только от точности измерения спектрального коэффициента отражения или пропускания.

Колориметрические приборы предназначены для непосредственного измерения цвета. В зависимости от принципа регистрации излучения они делятся на визуальные, где измерение цвета производится визуально, и фотоэлектрические - с помощью фотометрических устройств. Колориметрические приборы подразделяются на два вида - колориметры и компараторы.

Измерение цвета в визуальных колориметрах сводится к уравниванию цвета двух половин видимого в окуляре поля зрения. Цвет одной половины поля зрения соответствует цвету измеряемого образца, а другой - цвету, получаемому в приборе. Визуальный колориметр может быть аддитивным или субтрактивным, так как для практического образования различных цветов используют два способа : аддитивный (от лат. additivus - прибавленный) и субтрактивный (subtrano - извлекаю, удаляю).

Аддитивное образование цветов наблюдается в том случае, когда на органы зрения действуют одновременно или в быстрой последовательности несколько излучений различного цвета. Глаз воспринимает их как один цвет, т.е. цветовые излучения, полученные от разных источников, могут быть смешаны и воспринимаются глазом как один суммарный.

В аддитивном колориметре на поле сравнения направляются три (иногда и больше) световых пучка, спектральный состав каждого из которых обуславливает один из трех основных цветов данного колориметра. Смешиваясь в разных пропорциях, они дают возможность получить цвет, равный измеряемому.

Субтрактивное образование цветов, это когда из общего светового потока каким-либо образом отфильтровывают определенные цвета. Например, если смотреть на полихроматическое ЭМИ, испускаемое солнцем через желтый светофильтр, прошедший через него световой, поток вызовет ощущение желтого цвета. Желтый светофильтр пропускает ЭМИ, создающее в совокупности ощущение желтого цвета, и поглощает остальные.

В субтрактивных колориметрах подбор цвета, соответствующего измеряемому образцу, осуществляется пропусканием потока белого света через три светофильтра.

Измерение цвета с помощью фотоэлектрических колориметров основано на том, что излучение освещающего источника света, отраженное от измеряемого образца или пропущенное через него, воспринимается тремя фотоэлектрическими приемниками, величины фототоков которых пропорциональны координатам цвета образца. В колориметрах последних конструкций вместо трех используется один фотоэлемент, пред которым при измерении последовательно устанавливаются три специальных светофильтра.

На компараторах измеряют различие в цвете сравниваемых образцов. Полученные на приборах значения используют для расчета общего цветового различия или координат цвета. За счет использования метода сравнения близких по цвету образцов точность цветовых измерений на компараторах выше, чем на фотоэлектрических колориметрах.

Два цвета можно сравнивать и без всяких приборов, непосредственно глазом. Если имеется некоторое количество накрасок, координаты цвета которых известны, можно хотя бы приближенно определить цвет неизвестной окраски, подобрав к ней наиболее близкий образец накраски. Систематизированный набор образцовых накрасок называют цветовым атласом. В атласе указано, при каком источнике света следует проводить сравнение, а также приведены цветнове характеристики накрасок в различных системах.

Вопросы для самоконтроля

1. Какие основные колориметрические и фотометрические величины вы знаете?

2. Что такое яркость?

3. Какими методам можно проводить определение характеристик цвета несветящихся тел?

4. Какие типы колориметрических приборов вам известны?

5. Как производится измерение цвета в визуальных колориметрах?

6. Что измеряют на компараторах?

Тест по теме

В каких единицах изменяется световой поток:

1. Кандела?

2. Люмен?

3. Люкс?

15. МИКРОСКОПИЯ

Микроскопическое исследование основано на взаимодействии вещества исследуемого объекта с излучением различной природы в микроскопах, позволяющих получать увеличенное изображение мелких объектов или их деталей, невидимых невооруженным глазом.

Разрешающей способностью микроскопа называется способность оптического прибора давать раздельные изображения двух близких друг к другу деталей или точек.

Разрешающая способность микроскопа обусловлена длиной волны излучении, проходящего через исследуемый объект /или отлагаемого им/ и оптическую систему микроскопа.

На схеме представлены методы микроскопических исследований.

светлопольная прямая

темнопольная косвенная

флуоресцентная

фазово-контрастная

В зависимости от природы излучения и его длины волны микроскопия подразделяется на световую и электронную.

Световая микроскопия в свою очередь подразделяется по характеру взаимодействия излучения с веществом исследуемого объекта на микроскопию в проходящем свете по типу светлого и темного полей, микроскопию флуоресцентную /или люминесцентную/, микроскопию фазово-контрастную. Возможности световой микроскопии возрастают при использовании в блоке с микроскопом видео- и компьютерной техники.

Электронная микроскопия подразделяется на просвечивающую и сканирующую /или растровую/ электронную микроскопию.

Рабочие диапазоны светового и электронного микроскопов приведены в табл. 15.1.

Таблица 15.1

Примерные диапазоны применения различных методов исследования растительных объектов

Объект исследования Шкала размеров объектов Методы исследования

Организмы

1м

10см

1см

10мм

1мм

100мкм

10мкм

1мкм

Визуальные методы

Световая

микроскопия

__

Электронная

микроскопия

Рентгенострук-

турный анализ

Органы

Ткани

Клетки

Органоиды /органеллы/

100нм

10нм

1нм

0,1нм

0,01нм

0,001нм

Биомолекулы

Наиболее, распространенные световые микроскопы: микроскопы биологические /МБР-1, МБИ-3, МБИ-6, «Биолам»/, бинокулярные /БМ-56, "Ортоплан»/, стереоскопический /МБС-1/.

Предел разрешения светового микроскопа определяется длиной световой волны, равной от 0,4мкм для фиолетового цвета до 0,7мкм для темно-красного цвета, и шириной конуса световых лучей в оптической системе по формуле:

Разрешение = 0,61 λ (n-Sin0) ,

где λ - длина волны света, мкм; n - рефракция среды; - угол ширины конуса световых лучей, собираемых линзами объектива с точки исследуемого объекта.

Вопросы для самоконтроля

1 Какие методы микроскопических исследований вы знаете?

2 Что такое разрешающая способность микроскопа?

3 На какие виды подразделяется световая микроскопия?

4 На какие методы подразделяется электронная микроскопия?

5 Как определяется предел разрешения светового микроскопа?

Тест по теме

Каким методом Вы прежде всего стали бы исследовать клетки растений:

1. Световой микроскопией?

2. Электронной микроскопией?

3. Рентгеноструктурным анализом?

16. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВ

Термин «хроматография» /chroma/греч./ - цвет, краска/ был предложен в 1904г. русским ботаником М.С.Цветом, показавшим, что при пропускании через слой сорбента растительных пигментов они разделяются, образуя ряд окрашенных зон. Отличительной чертой хроматографического разделения и анализа смесей является распределение отдельных компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной /элюент/, протекающей через неподвижную.

При разделении и анализе веществ наибольшее распространение получили методы газовой, жидкостной, молекулярно-ситовой, бумажной, тонкослойные и ионообменной хроматографии. В таблице 16.1 приведены основные характеристики этих методов.

Таблица 16.1

Важнейшие виды хроматографии

Хроматография Подвижная фаза Неподвижная фаза Форма применения Механизм разделения

Газожидкостная газ жидкость колонка распределительный

Газо-адсорбционная // твердая // адсорбционный

Жидкостно-жидкостная жидкость жидкость // распределительный

Жидкостно-адсобционная // твердая // адсорбционный

Бумажная // бумага полосы,

листы распределительный или адсорбционный

Тонокослойная // твердая тонкий слой адсорбционный

Ионообменная // // колонка ионный обмен

Молекулярно-ситовая // // // молекулярно-ситовой

Как правило, наиболее эффективен в хроматографии так называемый элюентный анализ. Суть его в том, что, например, через колонку, заполненную сорбентом /поглотителем/, непрерывно пропускают элюент - газ или жидкость. Подвижная фаза служит в этом случае только для перемещения растворенного вещества анализируемой смеси, а разделение происходит благодаря различному сродству определяемых компонентов к неподвижной фазе. При однократном введении пробы компоненты начинают перемещаться через колонку с различными скоростями, образуя отдельные зоны сорбции. Выходная кривая /хроматограмма/ будет представлять собой ряд отдельных «пиков». Количество пиков равно числу компонентов, если достигается их полное разделение, при этом время выхода отдельного компонента из колонки /«время удерживания»/ может быть качественной характеристикой вещества, а площадь под пиком - его количественной характеристикой.

Газовая хроматография /газо-адсорбционная хроматография/ - вариант хроматографии, в которой разделение производится с помощью подвижной газовой фазы, проходящей вместе с анализируемой смесью над твердым сорбентом. В качестве сорбента используют силикагели, алюмогели, молекулярные сита, пористые полимеры и другие сорбенты, а в качестве газа-носителя /элюента/ - гелий, аргон или азот.

Газожидкостная хроматография. Здесь неподвижной фазой служит нелетучая жидкость /высококипящие углеводороды, сложные эфиры, силиконы и др./, нанесенные в виде пленки на твердый носитель /например, цеолит, пемзу, огнеупорный кирпич, кизельгур/. Используемую пробу вводят в колонку в виде пара, после чего компоненты, имеющие разную растворимость в стационарной /неподвижной/ жидкой фазе, распределяются между фазой и газом-носителем по закону равновесия /закон Генри/. Чем больше растворимость компонента в жидкой фазе, тем больше время удерживания этого компонента.

Жидкостная хроматография существует в виде жидкостной адсорбционной или жидкостной распределительной хроматографии. В жидкостно-адсорбционной хроматографии используется различное сродство компонентов смеси к твердому сорбенту, взятому в качестве неподвижной фазы. В жидкостной распределительной хроматографии используется различная растворимость /распределение/ веществ между подвижной и неподвижной жидкими фазами, удерживаемыми пористыми инертными носителем. Эффективность разделения в жидкостной хроматографии в значительной степени зависит от соотношения полярных и неполярных групп в растворенных веществах и двух жидких фазах. В этом методе для целей идентификации используют нанесение реагента способом напыления.

Ионообменная хроматография основана на явлении различного сродства ионов раствора к ионообменным центрам противоположной полярности в неподвижной фазе /ионообменников/. Ионный обмен представляет собой химический процесс.

Гель-проникающая хроматография /ситовая хроматография/. Здесь применяют пористые твердые материалы /гели/ с определенным узким распределением пор по диаметрам. Молекулы, эффективный диаметр больше, чем диаметр пор, проходят через колонку быстрее, чем молекулы меньших размеров, способных диффундировать внутрь пор: в порах перенос вещества в направлении оси колонки отсутствует, и молекулы меньших размеров движутся через колонку медленнее. В качестве сорбентов используют пористые стекла, молекулярные сита, в том числе декстрановые гели /сефадексы/, полиакриламидные гели, а также гидрофобные полимеры - полистиролы с большей или меньшей степени сшивки /«порагель», «стирагель» и др./

Области применения газовой, жидкостной и гель-проникающей хроматографии включают анализ и разделение летучих соединений /газовая хроматография/, анализ веществ, которые без разложения нельзя перевести в газовую фазу /жидкостная хроматография/, разделение веществ с большой молекулярной массой /от нескольких тысяч до миллиона/ - гель-проникающая /ситовая/ хроматография.

Вопросы для самоконтроля

1. Какие важнейшие виды хроматографии Вы знаете?

2. В чем суть элюентного анализа?

3. Как производят разделение веществ с помощью газовой хроматографии?

4. Что служит неподвижной фазой в газожидкостной хроматографии?

5. Какой принцип для разделения веществ используют в жидкостной хроматографии?

6. На чем основана ионообменная хроматография?

7. Какие материалы применяют в качество сорбентов для гель-проникающей хроматографии?

Тест по теме

Какие вещества служат неподвижной фазой в газожидкостной хроматографии:

1. Гелий?

2. Аргон?

3. Силиконы?

ТЕСТ ПО ДИСЦИПЛИНЕ

1. Что такое потребительская ценность потребительских товаров, потребительские свойства, их соотношение и взаимосвязь?

2. Что характеризует качество продукции, уровни качества?

3. Какие фактор влияют на качество продукции?

4. Что такое партия продукции, проба /выборка/ - точечная, объединенная, средняя, средний образец?

5. Какова техника отбора проб для контроля качества потребительских товаров?

6. Какие свойства товаров относят к физико-химическим при определении качества продукции?

7. Какие существуют методы измерения свойств продукции?

8. Какова классификация инструментальных методов исследования качества продукции?

9. Что такое органолептические методы анализа качества продукции?

10. Какие факторы влияют на оптические свойства продовольственных товаров?

11. Какие методы используются для исследования физико-химических свойств продукции?

12. Какие существуют методы определения оптических характеристик продукции?

13. В каких единицах измеряется длина волны в системе СИ?

14. Что такое электромагнитный спектр?

15. Какие Вы знаете основные области электромагнитного спектра?

16. На чем основаны оптические методы анализа?

17. На чем основаны ядерные методы анализа?

18. На чем основаны рентгеновские методы анализа?

19. Что такое радионуклиды?

20. Что такое радиоактивность, ее разновидности?

21. Какие существуют методы регистрации радиоактивного излучения?

22. Какие существуют показатели /дозы/ облучения?

23. Что такое радиоактивный фон?

24. Какие теплофизические свойства продукции подлежат измерению?

25. Как могут влиять функциональные группы молекул пищевых ингредиентов на формирование свойств продукции?

26. Какие методы микроскопических исследований Вы знаете?

27. Для чего применяют масс-спектрометрию?

28. Какие виды хроматографических исследований Вы знаете?

29. Какими методами можно проводить определение характеристик цвета несветящихся тел?

30. Как Вы представляете себе понятие «термическая стойкость»?

ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНУ

1. Охарактеризуйте понятие «качество продовольственных товаров».

2. Что такое товароведная экспертиза?

3. Теоретическая основы метода ядерно-магнитного резонанса.

4. Области применения масс-спектрометрии.

5. Спектроскопия ионного рассеяния.

6. Какими методами может производиться определение характеристик цвета несветящихся тел?

7. Эмиссионная фотометрия пламени.

8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

9. Протонный магнитный резонанс.

10. Что такое свет в колориметрии?

11. Химический сдвиг в методе ядерно-магнитного резонанса. Формула расчета химического сдвига.

12. На чем основано измерение цвета с помощью фотоэлектрических колориметров?

13. Охарактеризуйте понятие «цвет» и «свет».

14. Принципиальная схема масс-спектрометра.

15. Основные колориметрические и фотометрические величины.

16. Области применения атомно-абсорбционной спектроскопии.

17. Теоретические основы метода атомно-абсорбционной спектроскопии.

18. Принципиальная схема приборов ядерно-магнитного резонанса.

19. Электронный парамагнитный резонанс.

20. Хроматический и ахроматический цвет.

21. Теоретические основы атомно-эмиссионной спектроскопии.

22. На чем основано измерение цвета с помощью компараторов?

23. Оже-электронная спектроскопия. Области применения.

24. Спектроскопия электронного удара.

25. На чем основано измерение цвета в визуальных колориметрах?

26. Атомно-эмиссионная спектроскопия.

27. Основы измерения цвета.

28. Что такое органолептическая оценка пищевых продуктов?

29. Чем отличаются фото- и спектрометрические методы анализы?

30. Какие разновидности люминисценции Вы знаете?

31. Сущность метода инфракрасной спектроскопии.

32. Какие фотометрические и спектрометрические методы анализа Вы знаете?

33. Какие термометрические характеристики Вы знаете?

34. Перечислите оптические методы анализа, используемые для контроля качества потребительских товаров?

35. Что такое люминофоры?

36. На чем основаны оптические атомно-спектроскопические методы контроля качества?

37. Теоретические основы рентгеноспектрального анализа.

38. Какие величины и единицы измерения радиоактивности Вы знаете?

39. В чем сущность явления люминесценции?

40. Что такое детекторы радиоактивности?

41. Сущность и теоретические основы электромагнитного излучения /ЭМИ/, его параметры.

42. Что такое концентрационное тушение?

43. Сущность газовой хроматографии.

44. Жидкостная и жидкая твердофазная хроматография.

45. Приведите классификацию важнейших хроматографических методов анализа.

46. Какие метода анализа термических свойств продукции Вы знаете?

47. Что такое радиоактивность, радионуклиды, радиоактивный фон, разновидности радиоактивности?

48. Какие показатели характеризуют теплофизические свойства потребительских товаров?

49. Что такое хромофоры?

50. Что такое цвет?

СЛОВАРЬ ОСНОВНЫХ ПОНЯТИЙ

Абсорбция – поглощение.

Вещество – состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, испуская или поглощая кванты разных частот.

Волновое число / ΰ / - число волн, приходящихся на единицу расстояния.

Детекторы радиоактивности - счетчики радиоактивных излучений. В зависимости от принципа действия подразделяются на ионизационные, сцинцилляционные и др.

Длина волны / λ / - расстояние между двумя соседними максимуми волны.

Дифракция - рассеивание рентгеновских лучей при прохождении их через вещество.

Диффузия - процесс переноса вещества /ионов, молекул, частиц дисперсных систем из области большей в области меньшей концентрации.

Интенсивность / I / — на практике за интенсивность принимают значение сигнала в произвольных единицах, например, число делений шкалы прибора.

Испускание - самопроизвольный процесс, т.к. атом всегда стремится перейти из возбужденного /нестабильного/ состояния в более стабильное состояние с меньшей энергией.

Люминесценция - свечение атомов, молекул и других частиц, возникающих в результате электронного перехода при возвращении из возбужденного в основное состояние.

Огнестойкость - способность изделий воспламеняться или сгорать большей или меньшей интенсивностью.

Плоскость поляризации - плоскость, в которой колеблется магнитное поле.

Поглощение - вынужденный процесс, увеличивающий энергию атома за счет поглощаемого фотона.

Радиоактивный фон - уровень радиоактивного излучения, обусловленный естественной радиоактивностью окружающей среды и космическими лучами.

Радионуклиды - химические элементы, подверженные радиоактивному распаду. Каждый радионуклид имеет неизменный, присущий только ему период полураспада, который может составлять от нескольких секунд до миллионов нет.

Свет — электромагнитное излучение, имеющее двойственную /волновую и корпускулярную/ природу.

Спектр абсорбционный - совокупность всех абсорбционных спектральных линий.

Спектральная линия — совокупность фотонов одной и той же частоты. При поглощении ее называют абсорбционной, при испускании - эмиссионной.

Спектр поглощения вещества — графическое изображение распределения поглощаемой им энергии по длинам волн.

Спектрофотометрия - поглощение монохроматического света.

Спектр эмиссионный — совокупность всех эмиссионных спектральных линий.

Флуоресценция - свечение с длительностью порядка 10-8-10-10с.

Фосфоресценция - свечение с длительностью порядка от 10-8с до неск. час.

Фотоколориметрия — поглощение полихроматического /белого/ света в области 380-760нм.

Фотон - материальная частица с определенной массой и импульсом, отклоняющаяся от прямолинейного пути под действием силы тяжести, но в отличие от других материальных тел движущаяся только со скоростью света.

Фотоэффект - явление отрыва электронов от атомов веществ под действием светового потока.

Хромофоры - группы атомов, вызывающие избирательное поглощение света в определенной области спектра, вследствие чего вещество, содержащее хромофорные группы, может быть окрашено в определенный цвет.

Электромагнитный спектр – совокупность всех частот /длин волн/.

Электронный парамагнитный резонанс / ЭПР / - проявляется у электронов, энергетические уровни которых расщепляется в магнитном поле на два подуровня с ориентацией спинов электронов либо по полю, либо против поля.

Ядерно-магнитный резонанс / ЯМР / - проявляется у ядер атомов, обладающих магнитным моментом.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Основная

1. Ворохова Е.Н., Прохоров Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: Учебник - М. Высшая школа, 1991.

2. Ильясов С.Г., Красников В.В. Методы определения оптических и термодинамических характеристик пищевых продуктов. М. «Пищевая промышленность», 1972.

3. Кирилов Е.А. Цветоведение. М. Ленпромбытиздат, 1987.

4. Луизов А.В. Цвет и свет. Л. Энергопромиздат, 1989.

5. Матц С.А. Структура и консистенция пищевых продуктов. М. Легкая промышленность, 1982.

6. Снегирева И.А., Жванко А.Н. Современные методы исследования качества пищевых продуктов. М. «Экономика», 1976.

7. Горбатов А.В., Маслов A.M., Мачихин Ю.А. М. Структурно-механические характеристики пищевых продуктов. «Легкая промышленность», 1982.

8. Мухина Е.А. Физико-химические методы анализа: Учебник - М.

«Химия», 1995.

9. Скучин Е. Основы акустики. М. «Мир», 1976.

Дополнительная

1. Анализ и оценка качества консервов по микробиологическим показателям (Мазохина-поршнякова Н.И. и др.). М., Пищевая промышленность. 1977.

2. Аненко М.И. Дубовик А.С. Прикладная статистика. 2-е изд., переработ. -М. «Наука», 1982.

3. Айвазян С.А. Прикладная статистика: исследование зависимостей. М. «Финансы и статистика», 1985.

4. Дмитриев А.С. и др. Прикладная статистика. Статистические и термодинамические свойств твердых тел. - М. «Мир», 1981.

5. Джонсон Л., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и наук: методы планирования эксперимента. М. «Мир», 1981.

6. Завертанная Л.С., Дефекты и тепловые свойства твердых тел. Харьков, 1984.

7. Кряйзмер Л.П. Кибернетика: Учебн. - М. Агропромиздат, 1985.