Другие топливные элементы

Прямые метаноловые топливные элементы (ПМТЭ) являются относительно новы­ми членами семейства топливных элементов. Эти элементы похожи на твердополи­мерные топливные элементы (ТПТЭ) в том, что и в тех, и в других в качестве элек­тролита используется полимерная мембрана. Однако в ПМТЭ анодный катализа­тор сам извлекает водород из жидкого метанола, при этом отпадает необходи­мость в топливном реформаторе. Ожидается, что КПД этих топливных элементов составит 40% и они будут, как правило, работать при температурах от 50 до 90°С. При более высоких температурах КПД будет выше.

Регенеративные топливные элементы, также недавно вошедшие в семейство топ­ливных элементов, привлекательны тем, что обеспечивают выработку электроэнергии в замкнутом цикле. Вода разлагается на водород и кислород с помощью установки для электролиза с питанием от солнечной батареи. Водород и кислород подаются в топливный элемент, который вырабатывает электричество, тепло и воду. Вода затем возвращается назад в установку для электролиза на солнечных батареях, и процесс начинается снова. В настоящее время различные аэрокосмические агентства во всем мире проводят исследования этих типов топливных элементов.

Исследования, проводимые в лаборатории водородной энергетики Казанского государственного энергетического университета

Несмотря на сравнительную простоту топливной ячейки, состоящей из двух элек­тродов и электролитической ячейки, расположенной между ними, многие проблемы должны быть решены, прежде чем системы на топливных элементах станут конкурен­тными альтернативами традиционным технологиям. Одной из фундаментальных про­блем, стоящих на пути широкого внедрения топливных элементов, является высокая себестоимость как самих элементов, так и вырабатываемой ими электроэнергии. Несмотря на то что в настоящее время в мире, в том числе и в России, имеются разработанные и изготовленные водородно-кислородные и другие топливные эле­менты различной мощности, для их широкого использования необходимо многократ­ное снижение их стоимости и увеличение срока службы. Несомненно, что простое усовершенствование существующих технологий и материалов, используемых в про­изводстве топливных элементов, не даст того выигрыша, который необходим для того, чтобы топливные элементы могли бы конкурировать с традиционными технологиями сегодняшнего дня.

В последнее время в мире широко ведутся работы по применению углеродных наноразмерных материалов (1 нанометр = 10~⁹ метра, или миллионная доля милли­метра). Наноразмерные материалы характеризуются чрезвычайно развитыми повер­хностями на порядки большими по сравнению с поверхностями традиционных пори­стых материалов. Наряду с этим развитие исследований по применению наноструктурных материалов в технологии топливных элементов может привнести новый аспект, связанный с проявлением новых физико-химических свойств материалов на наномас-штабном уровне. В этой связи представляется также несомненным, что использова­ние новых материалов, основанных на нанотехнологиях и тонкопленочных структурах, позволит вывести топливные элементы на тот уровень, который даст возможность им конкурировать с традиционными источниками энергии. В рамках рассматриваемой фундаментальной проблемы особого внимания заслуживает вопрос развития новых подходов, новых технологических решений, а также создания и использования новых перспективных материалов на основе нанотехнологий для водородной энергетики и топливных элементов. В настоящее время в мире активно разрабатываются твердополимерные топливные элементы на водороде для применений на автотранспорте и в мобильных электронных устройствах. Электролитом в таком топливном элементе служит полимерная мембрана, обладающая ионной проводимостью. Такая мембрана пред­ставляет собой полимерную матрицу, в которую химическим способом "введена" сер­ная кислота в виде сульфогрупп. Это достаточно рыхлая структура содержит также молекулы воды, которые присоединяются к оборванным связям. Такие полимерные мембраны являются хорошими проводниками протонов. Наиболее известным и широко используемым для разработки твердополимерных топливных элементов является поли­мер Nafion, созданный в 1962 году фирмой Du Pont. Сравнительно недавно фирма Asahi Chemical Industry Company выпустила полимер Aciplex-S. Ряд подобных протон-проводящих мембран был также разработан и другими химическими фирмами [3]. Благодаря применению полимерной протонпроводящей пленки, толщина которой со­ставляет сотни микрон, существенно уменьшаются размеры и вес топливного элемента. Такие мембраны обладают большой гибкостью и механической прочностью. Основны­ми недостатками ионнообменных мембран являются непродолжительный срок службы, особенно в условиях снижения влажности, и малая термостойкость. В принципе, опти­мальными электролитами для топливных элементов, использующих чистый водород и кислород, являются водные растворы щелочи КОН. Они обладают высокой протонной проводимостью, моп/т функционировать при повышенных температурах, и, что весьма существенно, щелочные топливные элементы могут работать без использования доро­гих металлов платиновой группы в качестве катализатора электрохимического окисления водорода. В то же время использование жидкого электролита предъявляет ряд требований к конструкции электродов, связанных с тем, что окисление

топлива должно происходить на границе раздела двух сред: жидкого электролита и газообразного топлива (водорода). При этом электрод не должен затопляться электролитом, а газ не должен проникать в межэлектродное пространство. Для выпол­нения этого условия используют пористые двухслойные электроды, имеющие различные размеры пор в слоях, обращенных к электролиту и газу.

Слой электрода, обращенный к электролиту, имеет поры меньшего размера, чем радиус пор слоя, обращенного к газообразному топливу. Соответственно с этим за счет разницы в капиллярном давлении в порах с разным размером устанавливается граница раздела между жидкостью и газом. В качестве катализатора процесса элек­троокисления водорода в щелочном топливном элементе обычно используется ни­кель. Недостатками таких элементов является сложность изготовления двухслойных электродов, что также увеличивает их массу и создает большие омические потери. Сохранение положительных качеств щелочных электролитов и преодоление упомяну­тых недостатков дает использование капиллярных электролитических мембран, кото­рые получают пропиткой раствором электролита материалов, обладающих разветв­ленной пористой структурой. Одним из таких дешевых, пористых, термостойких матери­алов является асбест. Поры в асбестовой мембране имеют малый размер (порядка 10 нм), поэтому капиллярное давление в них может достигать больших значений и такая мембрана является газонепроницаемой. Она обладает высокой химической и термичес­кой стойкостью. В случае использования таких мембран отпадает необходимость в двух­слойных электродах при разработке топливных устройств на жидких электролитах. Фак­тически описанная выше твердополимерная ионная мембрана представляет собой капил­лярную полимерную мембрану, пропитанную серной кислотой, и при ее применении также отпадает необходимость в использовании двухслойных электродов. Недостатком асбеста является то, что этот материал признан опасным для здоровья и не может быть использован при массовом производстве. Это вызывает необходимость поиска новых пористых механически и термостойких материалов. Как известно, конструкция электро­дов имеет решающее значение для эффективного функционирования топливного элемен­та. Основными критериями являются каталитическая активность, высокая удельная повер­хность, хорошая электропроводность, механическая и термическая стойкость. Для приго­товления таких электродов на пористые материалы, обладающие большой удельной по­верхностью, наносят каталитически активные металлы платиновой группы. В качестве активных элементов используют такие металлы, как платина, палладий, рутений, серебро. Нанесение каталитически активных металлов на пористую несущую среду представляет собой сложный и технологически тонкий процесс, поскольку при неравномерном покры­тии поверхностей пор возрастает расход дорогостоящих металлов и часть металла про­сто может не принимать участия в каталитических процессах. С этой точки зрения, опти­мальным было бы нанесение на подложку, обладающую большой удельной поверхнос­тью, активных металлов или их сплавов в виде ансамбля наночастиц. В этой связи пред­ставляет интерес использовать в качестве такой подложки углеродные нанотрубки и алмазоподобные пористые углеродные пленки.

В лаборатории КГЭУ совместно с Казанским физико-техническим институтом КНЦ РАН проводятся исследовательские работы по созданию топливных элементов нового поколения на основе твердополимерных электролитических мембран и каталитических

электродов, изготовленных из нанокомпозитов, состоящих из углеродных наноструктур-ных материалов и металлических наночастиц [4]. Предполагается дальнейшее изуче­ние возможностей щелочных топливных элементов с исследованиями и разработкой новых видов каталитических электродов, не содержащих дорогостоящих металлов пла­тиновой группы, с разработкой и созданием новых технологий электрохимического сжигания дешевых органических топлив.

Такие работы имеют также важное значение для создания электродов без

использования платиновых металлов. Исследования проводятся на базе развито го в Казанском физико-техническом институте способа выращивания уг­леродных нанотрубок на никелевых каталитических подложках с исполь­зованием промышленного грануляр­ного полиэтилена в качестве источ­ника углерода. Как было установле­но, при определенных условиях син­теза на подложках образуется нанокомпозит, состоящий из нанотру­бок и наночастиц никеля [5, 6] . Возникающий композит обладает сильно развитой поверхностью, образованной большим количеством углеродных нанотруб и нитей. Сред­ний диаметр нанотрубок составляет 40-60 нм.

Размер частиц никеля, которые образуются как на самой подложке, так и на концах трубок, составляет от 1 0 до 100 нм. Сильно пористая структура компо­зита из углеродных нанотрубок представляет собой идеальную матрицу для жид­кого электролита. Такая матрица в силу малого размера пор практически непро­ницаема для газообразного водорода и двуокиси углерода, что таким образом существенно уменьшит потери топлива за счет диффузии через электролит, а также уменьшит эффект карбонизации электролита. Нами были проведены пред­варительные эксперименты по насыщению углеродных нанокомпозитов щелочью КОН. Было установлено, что при выдержке нанокомпозитов в 30% водном ра­створе КОН при комнатной температуре не наблюдалось эффектов абсорбции КОН, что указывает на плохую смачиваемость нанокомпозитов щелочью при данных условиях. Были проведены исследования влияния температуры и давления на абсорбционные свойства нанокомпозитов. Для этого нанокомпозиты и щелочь помещались в ультразвуковую ванну и осуществлялся нагрев до температуры 60°С. После такой обработки методом гравиметрического анализа было найде­но, что нанокомпозиты абсорбировали до 15 весовых процентов щелочи.

Дальнейшие исследования будут про­ведены in-situ по измерениям экспери­ментальных параметров лаборатор­ного макета топливной ячейки (рис. 3), в которой в качестве электродов будут применены нанокомпозиты из углеродных нанотруб и наночастиц никеля, а в качестве электролитичес­кой мембраны будут использованы наноуглеродные композиты, пропи­танные щелочным раствором.

Один из оригинальных подходов, который мы планируем развивать в дальней­шей работе, связан с исследованиями применений так называемых алмазоподобных углеродных пленок в технологии топливных элементов. Алмазоподобные пленки получают конденсацией ионов углерода из паровых потоков, создаваемых распы­лением графитовой мишени и осаждением из плазмы вакуумной дуги с графитовым катодом, соответственно. Структура пленок образована алмазоподобной аморф­ной матрицей, в которую встроены фрагменты графитовых плоскостей нанометрового размера. Интересной особенностью этих пленок, обнаруженной авторами работы [7], является тот факт, что при термическом отжиге (400°С) образуется нанопористая углеродная пленка - идеальный объект для нанесения каталитически активных металлов. Таким образом, предполагается провести исследования по Использовалась следующая схема получения. Нанотрубная сажа диспергиро­валась в изопропиловом спирте в ультразвуковой ванне в течение 1 часа. Затем в полученную взвесь добавлялось расчетное количество водного раствора плати­ны с последующей обработкой в ультразвуковой ванне в течение 1 часа. Восста­новление металла из раствора осуществлялось формалином при температуре 50-60°С при постоянном перемешивании. В дальнейшем планируется изготовле­ние лабораторной ячейки с погружными электродами, которая будет использова­на для проведения исследований процесса разложения метанола, растворенного в щелочи, и последующего электрохимического сжигания диссоциированного водорода на никелевых, палладиевых нанокомпозитах. Полученные методом ли­нейной развертки потенциала предварительные результаты указывают на то, что в щелочном растворе этанола при потенциале 600 мВ фиксируется пик тока, который не наблюдается в водном растворе щелочи. Это свидетельствует о том, что имеет место разложение спирта в щелочной среде. В качестве электродов при проведении измерений использовались ранее приготовленные образцы композитов, состоящих из углеродных нанотрубок и наночастиц Ni, выращенных на никелевых пластинках. Спирты в качестве топлива обладают рядом положитель­ных свойств. Прежде всего это жидкости, которые легко транспортируются и I хранятся. Несмотря на то что в результате электрохимического сжигания спиртов выделяется двуокись углерода, существенно более высокий коэффициент полезного действия, малая масса, а также отсутствие шума, делают метаноловый топливный элемент многообещающим портативным источником электроэнергии. I Основными проблемами, встречающимися при разработке метаноловых топливных элементов, являются малая скорость электродных реакций как на аноде, так и на катоде, особенно при низких температурах, а также высокая проницаемость твердополимерных мембран по отношению к метанолу, что приводит к большим потерям топлива. Для повышения скорости диссоциации топлива необходимы существенные улучшения каталитических материалов и конструкции электродов. Также должны быть существенно уменьшены потери топлива через электролит.

В связи с вышеизложенным большой интерес вызывают исследования и разра­ботка топливных элементов на нетрадиционных схемах, в частности по схеме, предложенной Э.Юсти и А.Винзелем и основанной на использовании погружных электродов и растворов топлива и электролита [8]. В этом случае в топливном элементе используются электроды с различной каталитической активностью, а именно: катод является каталитически инертным по отношению к топливу, а анод - каталитически активным. Такой подход представляет интерес в связи с тем, что в этом случае вместо сплава платины с рутением можно использовать палладий, для которого скорость окисления метанола в щелочной среде становится срав­нимой со скоростью окисления метанола на платине [9].

Таким образом, в настоящее время актуальной представляется работа по следу­ющим трем направлениям: 1) исследования топливных элементов нового поколения на основе твердополимерных электролитических мембран и каталитических электро­дов, изготовленных из нанокомпозитов, состоящих из углеродных наноструктурных материалов и металлических наночастиц;

2) дальнейшее изучение возможностей щелочных топливных элементов с исследованиями и разработкой новых видов ката­литических электродов, не содержащих дорогостоящих металлов платиновой группы;

3) создание научно-технического задела для новых технологий электрохимического сжигания жидких и газообразных (природный газ) органических топлив.

В заключение необходимо отметить, что разработка и коммерциализация топливных элементов и реакторов производства водорода к ним является одним из перспективных направлений, в рамках которого у Российской Федерации существует вероятность совершить инновационный технологический прорыв. Воз­можность и необходимость сосредоточения внимания на топливных элементах обусловлена тем, что, по-видимому, время начала их массовой коммерциализа­ции в качестве эффективных источников исчисляется несколькими годами.