52. Галогены.

Галогены  - эл-ты главн.подгруппы VII группы периодич. системы: фтор, хлор, бром, йод, астат.

1)Общая электронная конфигурация внешнего энергетического уровня - nS²nP⁵.

2)С возрастанием порядкового номера эл-тов увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические св-ва (увеличиваются металлические св-ва); галогены - сильные окислители, окислит. способность эл-тов уменьшается с увеличением атомной массы.

3)М-лы галогенов состоят из двух атомов.

4)С увеличением атомн. массы окраска становится более темной, возрастают t плавления и кипения, а также плотность.

5)Сила галогеноводородных кислот возрастает с увеличением атомной массы.

6)Галогены могут образовывать соединения друг с другом (например, BrCl)

Физические свойства.

Энергия связи галогенов сверху вниз по ряду изменяется не равномерно. Фтор имеет аномально низкую энергию связи, это объясняется тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов. От хлора к иоду энергия связи постепенно ослабевает, что связанно с увеличением атомного радиуса. Аналогичные аномалии имеют и t кипения (плавления).

Химические свойства.

Все галогены проявл. высокую окислит. активность, которая уменьшается при переходе от фтора к иоду. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое кол-во теплоты, например:2Al + 3F₂ = 2AlF₃ + 2989 кДж

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H₂, S, С, Si, Р) — все реакции при этом сильно экзотермические, напр.: Н₂ + F₂ = 2HF + 547 кДж

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме Hal₂ + F₂ = 2НalF где Hal = Cl, Br, I, причем в соединениях HalF степени окисления хлора, брома и иода равны +1.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными (благородными) газами:

Хе + F₂ = XeF₂ + 152 кДж.

Взаимодействие фтора со сложными в-вами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной х-р:

3F₂ + ЗН₂О = OF₂↑ + 4HF + Н₂О₂.

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми прост. в-вами, за исключ. кислорода, азота и благородных газов.

Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов (hν), кот. вызывают диссоциацию молекул Cl₂ на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из кот. появл. частица, инициирующая начало последующей стадии.

Реакция между Н₂ и Cl₂ послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимич. реакций.

Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней образует равновесн. смесь в-в, называемую хлорной водой.

Хлор может реагировать (диспропорционировать) со щелочами:

Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н₂О (на холоде),

3Cl₂ + 6КОН = 5KCl + KClO₃ + 3Н₂О (при нагревании).

Хим. активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно ис­пользуют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Si + 2Br₂ = SiBr₄(ж) + 433 кДж

Являясь более «мягким» реагентом, бром находит широкое применение в органич. химии. Отметим, что бром, так же, как и хлор, р-ряется в воде, и, частично реагируя с ней, образует «бромную воду», тогда как иод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «иодной воды». Но иод способен растворяться в р-рах иодидов с образованием комплексных анионов: I₂ + I⁻ → I⁻₃.

Образующийся р-р называется р-ром Люголя.

Иод существенно отличается по хим. активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и сильно обратимой: Н₂ + I₂ = 2HI — 53 кДж.

Таким образом, хим. активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к иоду. Кажд.галоген в ряду F — At может вытеснять после­дующий из его соединений с водородом или металлами, т.е. каждый галоген в виде прост. в-ва способен окислять галогенид-ион люб. из послед. галогенов. Астат реагирует с металлами (напр. с литием): 2Li + At₂ = 2LiAt — астатид лития.

Способы получения.

1. Важнейший способ получения фтора — электролиз расплавов фторидов, где фтор выделяется на аноде: 2F--2e-F2 В кач-ве основн. источника получения используется гидрофторид KHF₂. 2. Хлор в лабораторных условиях получают из соляной кислоты при взаимодействии ее с оксидом марганца (IV). Реакция прорекает при нагревании.

Вместо окислителя MnO2 можно применить перманганат калия KMnO₄. Тогда реакция протекает при обычной температуре.

В промышленности хлор получают электролизом р-ра хлорида натрия. Газообразный хлор выделяется на аноде.

3. Для получения брома чаще применяют реакцию замещения его в бромидах. 2KBr+Сl2=2KСl+Br2 4. Основные источники получения иода — это морские водоросли и нефтяные буровые воды. 5. В лабораторных условиях бром и иод получают одним и тем же способом: действием оксида марганца (IV) на бромиды или иодиды в кислой среде, например: MnO2+2KBr+2H2SO4=MnSO4+Br2+K2SO4+2Н2О

Применение.

Хлор применяют для обеззараживания питьевой воды, отбелки тканей и бумажной массы. Большие кол-ва его расходуются для получения соляной к-ты, хлорной извести и др. Фтор нашел широкое применение в синтезе полимерных материалов — фторопластов, обладающих высокой хим. стойкостью, а также в кач-ве окислителя ракетного топлива. Некоторые соединения фтора используют в медицине. Бром и иод — сильные окислители, использ. при различных синтезах и анализах в-в.Большие кол-ва брома и иода расходуются на изготовление лекарств.

Галогеноводороды.

Соединения галогенов с водородом НХ, где X — любой галоген, назыв. галогеноводородами. Вследствие высокой электроотрицательности галогенов связующая электронная пара смещена в их сторону, поэтому м-лы этих соединений полярны.Галогеноводороды — бесцветные газы, с резким запахом, легко растворимы в воде. Фтороводород смешивается с водой в люб. соотношениях. Высокая р-римость этих соединений в воде позволяет получать концентрированные р-ры.

При растворении в воде галогеноводороды диссоциируют по типу кислот. HF относится к слабо диссоциированным соединениям, что объясняется особой прочностью связи в м-ле. Остальные же растворы галогеноводородов относятся к числу сильных к-т. HF — фтороводородная (плавиковая) к-та НСl — хлороводородная (соляная) к-та HBr — бромоводородная к-та HI — иодоводородная к-та Сила к-т в ряду HF — НСl — HBr — HI возрастает, что объясняется уменьшением в том же направлении энергии связи и увеличением межъядерного расстояния. HI — самая сильн. к-та из ряда галогеноводородных к-т. Поляризуемость растет вследствие того, что вода поляризует больше ту связь, чья длина больше. Соли галогеноводородных кислот носят соответственно следующие названия: фториды, хлориды, бромиды, иод

Химические свойства.

В сухом виде галогеноводороды не действуют на большинство металлов. 1. Водные р-ры галогеноводородов обладают свойствами бескислородных к-т. Энергично взаимодействуют со многими металлами, их оксидами и гидроксидами; на металлы, стоящие в электрохим. ряду напряжений металлов после водорода, не действуют. Взаимодействуют с некоторыми солями и газами.

Фтороводородная к-та разрушает стекло и силикаты: SiO2+4HF=SiF4+2Н2O Поэтому она не может храниться в стеклянной посуде. 2. В ОВР галогеноводородные к-ты ведут себя как восстановители, причем восстановительная активность в ряду Сl-, Br-, I- повышается.

Получение.

Фтороводород получают действием концентрированной серной к-ты на плавиковый шпат: CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF Хлороводород получают непосредственным взаимодействием водорода с хлором: Н2+Сl2=2НСl Это синтетический способ получения. Сульфатный способ основан на реакции концентрированной серной кислоты с NaCl. При небольш. нагревании реакция протекает с образованием НСl и NaHSO4. NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl При более высокой t протекает вторая стадия реакции: NaCl+NaHSO4=Na2SO4+HCl Но аналогичным способом нельзя получить HBr и HI, т.к. их соединения с металлами при взаимодействии с концентрировавной серной к-той окисляются, т.к. I- и Br- являются сильными восстановителями. Бромоводород и иодоводород получают гидролизом.

Применение.

Водный р-р HF (плавиковую кислоту) используют для травления стекла, очистки литья от материала литниковой формы (песка), получения солей - фторидов.

Соляная к-та применяется при травлении металлов, для получения хлоридов, безводный хлороводород используется в органических синтезах.

Бромоводород использ. для получения бромидов, иодоводород - в кач-ве восстановителя.

Практич. применение имеют соли галогеноводородных к-т:

NaCl - в пищевой промышленности, сырье для химической промышленности, консервант

KСl - удобрение

ZnCl₂ - в качестве флюса при пайке металлов

CaCl₂ (безводный) - в качестве осушителя

AlCl₃- катализатор в органических синтезах

HgCl₂ - “сулема” - сильный яд

AgCl и AgBr - в фотографии.

Кислородные соединения галогенов.

Все кислородные соединения галогенов получены косвенным путем. Наиб.устойчивы соли, наименее — оксиды и к-ты. Для галогенов характерно образование большого числа оксидов, отвечающих различным степеням окисления.

Обладает следующими химическими свойствами:

1. При нагревании легко распадается (со взрывом) на хлор и кислород: 2С12O=t2Сl2+О2 2. Будучи кислотным оксидом, гидратируется с образованием хлорноватистой к-ты: Сl2O+Н2O=2НСlO 3. Взаимодействует с щелочами и основными оксидами: Сl2O+2NaOH=2NaClO+Н2O Сl2O+K2O=2KСlO Оксиду хлора (I) соответствует хлорноватистая кислота. Хлорноватистая к-та НСlO и ее бромный и йодный аналоги — очень слабые к-ты, причем их сила уменьшается при переходе от НСlO к НIO. Это объясняется тем, что хлор обладает большей электроотрицательностью и сильнее своих аналогов притягивает электронную пару, связывающую его с кислородом. Это в свою очередь приводит к смещению электронной пары, связывающей водород с кислородом, к кислороду и увеличению способности водорода к отщеплению. Хлорноватистая к-та представляет собой р-р желто-зеленого цвета с характерным запахом. Она и ее аналоги обладают всеми свойствами слабых летучих к-т, являются кислотами-окислителями.

Причем окислительная активность в ряду НСlO, НBrO, НIO снижается. 1. На свету хлорноватистая кислота разлагается 2. При действии водоотнимающих средств распадается: 2НСl+1O=Сl+12O+Н2О 3. При нагревании хлорноватистой к-ты образуется соляная и хлорноватая к-ты. Наибольшее значение имеют соли кислородных к-т хлора. Все их можно получить, исходя из реакции взаимодействия хлора с водой. НСl+НСlOСl2+Н2О Равновесие этой реакции легко сместить в сторону продуктов реакции, добавив в р-р щелочи, кот. реагирует с двумя образующимися к-тами. Соли хлорноватистой к-ты назыв. гипохлоритами. Гипохлориты — очень сильные окислители.

Хлористая к-а НСlО2 — средней силы. Она малоустойчива в водных р-рах, а ее аналоги брома и иода еще менее прочны. Сила кислородных к-т хлора возрастает с ростом степени окисления центрального атома. Если хлор взаимодействует с гидроксидом кальция, кот. берется в виде порошка, то образуется хлорная, или белильная, известь — рыхлый белый порошок с запахом хлора. Она состоит главным образом из гипохлорита кальция Са(СlO)2, основных солей кальция и хлорида кальция. Хлорная известь — сильный окислитель. Она очень реакционноспособна. Применяется для беления хлопчатобумажных тканей, бумаги, для хлорирования воды, дезинфекции, а также для дегазации местности, зараженной стойкими отравляющими в-вами.

Билет №45 Марганец

Ма́рганец — эл-т побочной подгруппы 7 группы четвёртого периода периодич.системы хим. эл-тов, с атомным номером 25. Металл серебристо-белого цвета.

Применение:

1. Марганец необходим в производстве стали

2. Марганец вводят в доменную шахту для того, чтобы удалить серу из чугуна.

3. Изготовление ж/д рельсов, гусениц тракторов, сейфов, замков и многих др. изделий.

4. Основн. потребитель марганцевой руды - ферросплавные заводы. Здесь в рез-те различн. технологич. процессов получают сплавы марганца (с железом, кремнием) или металл в чистом виде. Дальше путь марганца лежит в сталеплавильный цех.

5. В медицине некот. соли Марганца (напр, KMnO4) применяют как дезинфицирующие средства.

При проведении ОВР для создания в р-ре кислотной среды обычно используют серную кислоту. Азотную кислоту используют крайне редко, так как она сама является сильным окислителем; соляную, бромоводородную и йодоводородную к-ты не использ. из-за их спос-ти к окислению. Щелочная среда создается добавлением в р-р гидроксидов натрия или калия.

Для марганца известны соединения, в которых он проявл. все возможные степени окисления: от нуля до +VII. В ОВР, протекающих в р-рах, чаще всего участвуют соединения марганца в степенях окисления +II, +IV, +VII и, отчасти, +VI. Соединения марганца(II) проявл. слабо выраженные восстановит.св-ва. Соединения, содержащие марганец в степенях окисления +IV, +VI и +VII, – более или менее сильные окислители. Наиболее сильн. окислителями явл.соединения марганца в степени окисления +VII. Металлич. марганец – довольно активный восстановитель.

В наиб. степени окислит. св-ва перманганат калия проявл. в кислотн. среде, в несколько меньшей – в нейтральной и в наим.степени – в щелочной.

Билет №46

Желе́зо — элемент побочной подгруппы 8 группы четвёртого периода периодич.системы хим. эл-тов с атомн. номером 26. Ковкий металл серебристо-белого цвета с высокой хим. реакционной способностью: железо быстро коррозирует при высоких температурах или при высокой влажности на воздухе. В чистом кислороде железо горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается и на воздухе.

В промышленности железо получают из железной руды, в основном из гематита (Fe2O3) и магнетита (FeO·Fe2O3).

Существуют различные способы извлечения железа из руд. Наиб. распространённым явл. доменный процесс.

Хим. чистое железо получается электролизом р-ров его солей.

Кроме доменного процесса, распространён процесс прямого получения железа.

Железо — типичный металл, в свободном состоянии — серебристо-белого цвета с сероватым оттенком. Чистый металл пластичен, различные примеси (в частности — углерод) повышают его твёрдость и хрупкость. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами.

Свойства простого вещества

При хранении на воздухе при температуре до 200 °C железо постепенно покрывается плотной плёнкой оксида, препятствующего дальнейшему окислению металла. Во влажном воздухе железо покрывается рыхлым слоем ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного хим. состава.

С кислородом железо реагирует при нагревании. При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe3O4, при сгорании в чистом кислороде — оксид Fe2O3. Если кислород или воздух пропускать через расплавленное железо, то образуется оксид FeO. При нагревании порошка серы и железа образуется сульфид, приближённую формулу которого можно записать как FeS.

Чистое металлическое железо устойчиво в воде и в разбавленных р-рах щелочей. Железо не растворяется в холодных концентрирован. серной и азотной кислотах из-за пассивации пов-ти металла прочн. оксидной плёнкой. Горячая концентрированная серная кислота, явл. более сильным окислителем, взаимодействует с железом.

С соляной и разбавленной (приблизительно 20%-й) серной кислотами железо реагирует с образованием солей железа(II): Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑; Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑.

При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой реакция протекает с образованием сульфата железа(III):

2Fe + 6H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O.

Соединения железа (II)

Оксид железа(II) FeO обладает основными св-вами, ему отвечает основание Fe(OH)₂. Соли железа (II) обладают светло-зелёным цветом. При их хранении, особенно во влажном воздухе, они коричневеют за счёт окисления до железа (III). Такой же процесс протекает при хранении водных р-ров солей железа(II): 4FeCl2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)Cl2.

Соединения железа (III)

Оксид железа(III) Fe2O3 слабо амфотерен, ему отвечает ещё более слабое, чем Fe(OH)2, основание Fe(OH)3, кот. реагирует с кислотами: 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 6H2O.

Ион Fe3+ полностью гидролизуется даже в кисл. среде. При рН>4 этот ион практч. полностью осаждается в виде Fe(OH)3: Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+

Основные св-ва гидроксида железа(III) Fe(OH)3 выражены очень слабо. Он способен реагировать только с концентрированными р-рами щелочей: Fe(OH)3 + 3КОН → K3[Fe(OH)6].

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы только в сильно щелочных р-рах. При разбавлении р-ров водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH)3.

При сплавлении со щелочами и оксидами других металлов Fe2O3 образует разнообразные ферриты.Соединения железа(III) в р-рах восстанавливаются металлич. железом:

Fe + 2FeCl3 → 3FeCl2.