4 Результаты и обсуждения

Таким образом, спектры оптического поглощения объектов исследования обусловлены присутствием в облучённых растворах нескольких видов непредельных карбонилсодержащих продуктов радиолиза, одним из которых является МДА.

(4.1)

(4.2)

В результате проведенных ранее на нашей кафедре исследований было показано, что наиболее вероятным механизмом образования МДА, включающим стадии образования «концевого» радикала СР1, его дегидратацию (1), енолизацию дегидратированного СР2 (2) и последующую деструкцию СР3 (3), приводящую к образованию «осколочного» СР4 и МДА.

В случае с облучёнными растворами дульцита в кислой среде во всем изученном диапазоне доз РХВ МДА не превышает 0,2 мол/100эВ.

Вклад МДА в интегральный спектр поглощения облучённых кислых растворов дульцита не велик и уменьшается при увеличении поглощённой дозы. При этом соответственно увеличивается вклад, который вносят другие продукты радиолиза, в структуре которых, как и в МДА, присутствует сопряжённая непредельно-карбонильная группировка. Об этом свидетельствуют результаты титрования облучённых образцов раствором перманганата калия.

Обращает на себя внимание тот факт, что даже после вычитания из спектров вклада, который в них вносит МДА (рисунок 3.2; 3.7) в них отчетливо прослеживается присутствие трех групп полос поглощения с _макс=225нм, _макс=245нм, _макс=260-270 нм и _макс=290 нм.

Логично предположить, что в структуре последних должен присутствовать фрагмент, аналогичный молекуле МДА (), который в кислой среде характеризуется максимумом поглощения при_макс=245 нм. Образование таких соединений может происходить в реакции диспропорционирования свободных радикалов, образующихся из первичных гидроксиалкильных СР в результате дегидратации:

(4.3)

Происхождение первой группы полос (_макс =225 нм) можно объяснить образованием непредельных альдегидов, таких как кротоновый альдегид и акролеин (т.е. включающих в себя структурный фрагмент

Образование подобных соединений в акте диспропорционирования дегидратированных СР по привычному механизму (реакция 4.3) невозможно, однако они отчетливо проявляются во всех спектрах кислых облученных образцов, и, следовательно, реакции их образования реализуются в условиях нашего эксперимента.

С нашей точки зрения, практически единственным возможным источником обсуждаемых продуктов может быть реакция диспропорционирования дегидратированных СР, протекающая по механизму, отличному от общепринятого: когда радикалы обмениваются не атомом водорода, а гидроксильной группой.

(4.4)

Энергии связей «углерод – кислород» и «углерод – водород» в молекулах спиртов практически одинаковы (Е  470 кДж/моль), поэтому с энергетической точки зрения подобный механизм вполне вероятен.

(4.5)

Максимум поглощения при длине волны 260 нм обусловлен наличием молекулы, отличающейся от МДА алкильным заместителем в β-положении к карбонильной группе.

Согласно правилу Вудворда-Физера:

β

О

О

Н

β

α

О

ОН

ОН

Н

λ = 215 нм λ = 215+30 = 245 нм λ = 245+12 = 257 нм

Таблица 2 – Структурные особенности замещенных соединений [16]

Заместитель	Аддитивные сдвиги, нм
	α	β
OH	35	30
Алкильные группы	10	12

Анализируя спектры облучённого при различных мощностях доз кислого раствора маннита можно сделать вывод о том, что вклад МДА в случае с гамма-установкой довольно значителен.

В образцах облучённых на ускорителе (при самой большой мощности дозы) МДА вообще практически отсутствует. В этих образцах преобладают непредельные продукты радиолиза, характеризующиеся максимумом при λ=220-230 нм, т.е. продукты реакции (4.4). По-видимому, это является следствием более высокой стационарной концентрации образующихся свободных радикалов в этих экспериментах, что приводит к повышению вероятности бимолекулярных процессов (4.4) за счет подавления мономолекулярного канала образования МДА (1-3).

Заключение и выводы

Результаты проведенной работы позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что при облучении водных растворов дульцита происходит образование непредельных карбонильных продуктов различной молекулярной структуры.

2. Предпринята попытка определения значений десятичных молярных коэффициентов поглощения для некоторых продуктов радиолиза дульцита.

Полученные значения  оказались существенно ниже ожидаемых на основании литературных данных. Этот вопрос требует дальнейшего детального изучения.

λ_max= 225 нм  = 2· 10³

λ_max= 245 нм  = 2,6 · 10³

λ_max= 290 нм  = 4 · 10³

Список использованных источников

1. Пикаев А.К. Современная радиационная химия: Основные положения: Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. – 375 с.

2. Юдин, И. В. Радиационная химия полигидроксильных соединений: Задачи и перспективы : учебное пособие / И. В. Юдин ; СПбГТИ(ТУ). Каф. радиационной технологии. – СПб., 2007. – 42с.

3. Юдин, И. В. Взаимодействие ионизирующего излучения с веществом: Сб. науч. тр., посвященный 100-летию со дня рождения проф. Петржака К. А. – СПб: СПбГТИ(ТУ), 2007. – С.90 – 121.

4. Юдин, И. В. Использование радиационной технологии для приготовления лекарственного средства Витамедин-М. Х Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2004». Волгоград, 7–10 сентября 2004 г. Тез. Докл./И. В. Юдин, Ю. В. Гальцев Волгоград РПК «Политехник», 2004. – Т.1, C.343.

5. Юдин И.В., Гальцев Ю.В., Захряпин С.Б. Патент № 2281103. 10.08.06, Б.И. – 2006.

6. Кочетков, Н. К. Радиационная химия углеводов / Н. К. Кочетков, Л. И. Кудряшов, М. А. Членов. - М. : Наука, 1978. – 288с.

7. Иванова, Е.В. Образование непредельных продуктов при радиолизе растворов полиспиртов / Е. В. Иванова, О. А. Суворов, И. В. Юдин // Химия высоких энергий. – 2009 – Т. 43, №4. – С. 314-319.

8. Элементарные стадии радиационно-инициированных цепных реакций в кристаллических углеводах / Вторая Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии.: И. В. Юдин, Г. А. Филянин – Москва: НИИТЭХИМ, 1990. – 309 с.

9. Матюшков В. В. Исследование механизма лиолюминесценции при растворении облучённых углеводов / В. В. Матюшков, И. В. Юдин // Деп. в ОНИИТЭХИМ – Черкассы, 21.08.78., № 1999/78 деп.

10. Матюшков В. В. Исследование механизма хемилюминесценции при растворении облучённых углеводов / И. В. Юдин, С. Л. Панасюк // Химия высоких энергий. – 1982. – Т. 16, – С. 135-138.

11. Мазор Л. Методы органического анализа / Л. Мазор – М.: Мир, 1986.

12. Юдин, И. В. Лиолюминисценция облучённых углеводов: кандид. дис. – Л.: ЛГИ им. Ленсовета, 1980

13. Кудряшов, Л. И. ЖОХ / Л. И. Кудряшов, Т. Я. Ливертовская, С. В. Вознесенская, Ю. И. Ковалёв, И. К. Кочетков. – 1970 – 40 с.

14. Черонис Н.Д., Ма Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. – М.: Химия, 1973. – 544с.

15. Анисимова, Н. А. Идентификация органических соединений: учебное пособие / Н. А. Анисимова. - Горно-Алтайск. РИО ГАГУ, 2009. – 95 с.

16. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. – 541 с.