1.3.5 Процессы образования новых углерод-углеродных связей

Менее важную роль в общей сумме превращений полиолов под действием радиации играют процессы, приводящие к продуктам большего, чем исходное вещество, молекулярного веса. Соединения подобного строения были обнаружены при радиолизе полиолов в закиси азота и в вакууме.

На основании полученных результатов предполагают, что образование димеров происходит в результате реакции рекомбинации радикалов, возникающих при радиолизе полиолов.

При дальнейшем изучении продуктов димеризации радикалов из полиолов, в частности при радиолизе эритрита, было показано, что эти соединения имеют в своём составе две карбонильные группы. Из этого был сделан вывод, что димеризации подвергаются в основном не первичные радикалы из полиолов, как предполагалось при изучении сорбита, а вторичные дезоксирадикалы.

При облучении водных растворов полиолов большими дозами (более 5∙10²⁰ эВ/мл (80 кГр) было обнаружено образование полимерных соединений. Так, в случае облучения 5∙10^-3 М растворов сорбита [6] в вакууме полимер образуется в значительных количествах (доза 2∙10²¹ эВ/мл) (320 кГр), по мнению авторов [6, 11], возникая в результате вторичных реакций продуктов радиолиза воды с димерами, с последующей рекомбинацией димерных радикалов. Вероятно, протекание этого процесса зависит от строения полиола [6].

Таким образом, главным первичным актом радиолиза водных растворов полиолов является отрыв Н-атома от первичных или вторичных атомов углерода. Образующиеся первичные радикалы далее превращаются по трём направлениям. Во-первых, окисляются, давай соответствующие альдозы или кетозы. Во-вторых, подвергаются дегидратации с образованием главным образом дезоксикетосоединений. И, в-третьих, образуют продукты с меньшим, чем исходное соединение, числом атомов углерода. Взаимный вклад каждого из этих процессов в общую сумму превращений в значительной степени зависит от структуры полиола, условий облучения и концентрации.

Однако, информация о влиянии этих факторов на радиолиз полиспиртов весьма скудна и явно недостаточна для всестороннего анализа обсуждаемого вопроса, что и стимулировало проведение нашего исследования.

2 Цель и задачи работы

В результате ранее проведенных исследований было установлено, что при радиолизе многоатомных спиртов образуются непредельные соединения. Эти данные были получены в основном качественными методами, основанными на спектральных исследованиях. Т.е. на спектральных характеристиках этих веществ в области λ=200300нм и на фактах уменьшения оптического поглощения продуктов радиолиза под действием бромной воды. Таким образом получить количественную оценку доступными методами в пока не удавалось.

С этим и связана необходимость проведения данной работы, цель которой заключается в поиске метода количественной оценки непредельных продуктов радиолиза, и использовании данной методики для изучения закономерностей радиолиза растворов дульцита.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбор и отработка методики количественного определения непредельных продуктов радиолиза.

2. Методами УФ-спектроскопии и химического анализа изучить влияние на состав и спектральные характеристики молекулярных продуктов радиолиза следующих факторов:

- величина поглощённой дозы;

- продолжительность хранения облученных образцов.

3. Количественно оценить величины молярных десятичных коэффициентов поглощения регистрируемых продуктов радиолиза.