1.3.3 Образование дезокси- и дезоксикетосоединений

Другим важным направлением превращения полиолов под действием излучения являются процессы, которые можно формально рассматривать как окислительно-восстановительные и которые ведут к появлению продуктов, содержащих в своём составе дезокси- и дезоксикетозвенья. При радиолизе сцилло-инозита в N₂O была обнаружена дезоксиинозоза, (G = 1,6 ). Строение этих соединений было установлено методами, ГЖХ-масс-спектрометрии ТМС-производных полиолов, полученных после восстановления этих продуктовNaBH₄ и NaBD₄. Положение карбонильной группы следовало из сдвигов характеристических серий ионов за счёт включения атома дейтерия.

В ряде других работ [8, 12, 13] определялось количество соединений, содержащих СН₂ – группу, без указания их конкретной химической структуры. Метод анализа был основан на определении количества МДА, образующегося после периодатного окисления продуктов радиолиза, при помощи цветной реакции с тиобарбитуровой кислотой. Этот метод имел целый ряд ограничений. Однако он давал возможность провести сравнительную оценку количества соединений, содержащих СН₂-звено, для различных полиолов и условий облучения.

Так, удалось показать, что при радиолизе различных полиолов, а именно рибита, сорбита, маннита и эритрита в атмосфере инертного газа (рН 78), дезоксисоединения образуются с близкими выходами порядка 0,50,8 . Выход этих веществ уменьшался до 0,2 при проведении радиолиза в кислой среде (рН<5). Выходы дезоксисоединений в случае полиолов оказались примерно в два раза выше, чем при радиолизе соответствующих альдоз [6].

Таким образом, при радиолизе полиолов процессы, приводящие к образованию соединений, имеющих в своём составе СН₂-группу, играют существенную роль, причём эти продукты образуются в результате восстановления дезоксирадикалов  продуктов дегидратации первичных полиоксирадикалов.

1.3.4 Окислительная деструкция

При радиолизе полиолов, главным образом в атмосфере инертного газа, существенную роль играют процессы разрыва углерод-углеродных связей. Такие превращения приводят к образованию продуктов, содержащих альдегидные группы и имеющих более короткую углеродную цепь, и могут быть условно названы окислительной деструкцией.

В настоящее время трудно предложить достаточно обоснованную схему окислительной деструкции, ведущей к образованию продуктов радиолиза с меньшим числом углеродных атомов.

Другой группой соединений, образование которых связано с разрывом углерод-углеродных связей, являются вещества, поглощающие в УФ-области, в частности, МДА. Это соединение обнаружено при радиолизе практически всех изученных полиолов. Определение его концентрации проводилось либо путём реакции с тиобарбитуровой кислотой, либо при взаимодействии с 2-метилиндолом. Характерно, что величина выхода образования МДА сильно зависит от условий облучения и, прежде всего, от рН. Так, если при облучении нейтральных и кислых растворов полиолов G(МДА) имеет небольшую величину, порядка 0,05 , то при облучении щелочных растворов (рН > 10) выход МДА резко возрастает.

Интерес к механизмам образования малонового диальдегида в ходе свободно-радикального окисления углеводов определяется важной ролью этого соединения в процессах метаболизма живых организмов [8, 12].

Ранее было показано, что при облучении водных растворов УВ и других углеводсодержащих соединений образование МДА катализируется гидроксильными анионами и максимальный радиационно-химический выход МДА наблюдается в щелочной среде (рН 12-13) [8, 9]. Предложенный авторами [8, 9] механизм образования МДА:

(1.11)

Он включает в себя стадию дегидратации «первичного» гидроксиалкильного свободного радикала СР (1), енолизацию дегидратированного СР (2), разрыв углерод - углеродной связи (3), ведущей к образованию енолята МДА (структура 5) и «осколочного» СР (4).

Лишь в 2002 году авторы работы [10] методами химического анализа было изучено влияние продолжительности хранения облученных кристаллических углеводов и величины рН растворителя на наблюдаемый радиационно-химический выход малонового диальдегида.

Результаты указанной работы [10] позволили ее авторам высказать рабочую гипотезу о том, что кислотный или щелочной катализ важны прежде всего для раскрытия цикла радикала, что является первой стадией последовательности реакций, приводящих к образованию МДА при растворении облучённых углеводов. Механизм же образования МДА в нейтральной и кислой средах остаётся не ясным и требует дополнительного изучения.

Рисунок 2 – Влияние величины рН растворителя на РХВ МДА при облучении растворов ксилозы (1) и арабинозы (2) [3]

Таким образом, при действии излучения на полиолы происходит процесс окислительной деструкции, приводящий к карбонильным соединениям с меньшим числом углеродных атомов. Вклад этого процесса в общую сумму превращений зависит от структуры исходного соединения и условий облучения.