1.2 Образование перекиси водорода

Другим общим процессом, протекающим при радиолизе водных растворов углеводов, является образование перекиси водорода [13]. Образование перекиси водорода при проведении радиолиза водных растворов в отсутствие кислорода связано с рекомбинацией радикалов OH^•. Поэтому исследование кинетики накопления Н₂О₂ при облучении растворов позволяет сделать выводы о роли радикалов OH^• в превращениях углеводов, в частности, о его реакционной способности по отношению к изучаемому соединению.

На основе имеющихся данных [13] можно сделать заключение, что выход перекиси водорода зависит от ряда факторов, в том числе от структуры облучаемого соединения, условий облучения и времени хранения облучённых растворов.

Таблица 1.1 - Выход Н₂О₂ при радиолизе различных углеводов [6]

Объект исследования	Выход после облучения, молекул/100 эВ
	через 15 мин.	через 24 часа
α-Метил-D-глюкопиранозид	0,5	0,2
Целлобиоза	0,16	0
Лактоза	0,17	0

Значения G(Н₂О₂) для различных углеводов изменяются в широких пределах от 0,7 (близкого кG(Н₂О₂) в чистой воде) до 0,16 , что, вероятно, связано с различной реакционной способностью изученных соединений по отношению к радикалуOH^•.

Как видно из данных, приведённых в таблице, значительная часть Н₂О₂ расходуется в реакциях с продуктами радиолиза, так как выход её уменьшается при хранении. Поскольку, специальными опытами было показано, что исходные сахара с перекисью водорода в этих условиях не реагируют, следует полагать, что в процессе радиолиза могут образовываться соединения, легко окисляющиеся перекисью водорода. Такими соединениями могут быть либо углеводные радикалы, либо химически лабильные (возможно, непредельные) молекулярные продукты радиолиза. В пользу последнего предположения свидетельствует, в частности, отмеченное изменение количества соединений, поглощающих в УФ-области спектра.

В растворах, насыщенных кислородом, выход Н₂О₂ значительно выше, причём в этих условиях образуются также и гидроперекисные соединения типа ROOH. Высокое значение выхода Н₂О₂ и гидроперекисных соединений может быть связано с тем, что Н₂О₂ образуется не только в результате рекомбинации радикалов OH•, но и по другим механизмам, например, из первичных углеводных радикалов, в частности, с участием радикала ^•НО₂ [13]:

(1.1)

(1.2)

При этом образуются также и некоторое количество гидроперекисных соединений по схеме:

(1.3)

(1.4)

Таким образом, при радиолизе водных растворов углеводов происходит образование соединений, поглощающих при λ_max = 260-270 нм, а также Н₂О₂. Количество этих веществ в значительной степени зависит от условий облучения и природы радиолизуемого соединения [6].

1.3 Радиолиз многоатомных спиртов

Многоатомные спирты, как циклические (инозит и др.), так и ациклические (эритрит, сорбит, дульцит и др.), являются удобными модельными соединениями для изучения процесса радиолиза ввиду их более простого химического строения. Спирты имеют типичные для моносахаридов СН₂ОН и  группы и не имеют альдегидных групп; это обстоятельство существенно упрощает картину радиационного распада в связи с отсутствием возможности таутомерных превращений. Вследствие этого образуется меньшее число более простых по структуре продуктов радиолиза, хотя многие основные закономерности радиационных превращений, характерные для углеводов при этом сохраняются. Это даёт возможность переносить данные об основных путях превращений полиолов на более сложные по структуре соединения. В связи с этим исследованию радиационно-химических превращений многоатомных спиртов было уделено большое внимание и посвящена довольно обширная литература [2-6].

Так, при радиолизе насыщенных N₂О растворов глицерина детектируется 11 продуктов, тогда как в присутствие кислорода удается идентифицировать только два продукта. На рисунке 1.1 приведена типичная газохроматограмма продуктов облучения насыщенного закисью азота раствора после процедур восстановления и триметилсилилирования.

С помощью масс-спектрометрии не удалось идентифицировать ГХ-пики 1 и 2, поскольку соответствующие частицы выходили из колонки слишком быстро. Масс-спектры продуктов, отвечающих пикам 39 ГХ, записывались и анализировались. Так, предшественником продукта, дающего пик 3 ГХ, является 2,3-бис-(гидроксиметил)-1,4-бутандиаль.

Предшественником продукта, отвечающего пику 4, является 1,2-бис-(гликолил)этан. Предшественником вещества, определяющего пик 5 ГХ, может быть 3-(гликолил)-2-(гидроксиметил)пропаналь. Предшественником пика 6 ГХ будет продукт рекомбинации радикалов  2-(гидроксиметил)-3,4,5-тригидроксипентаналь. Предшественник пика 7  3-деоксигексулоза, предшественник пика 8  разветвленный гекситол, пик 9 дает линейный гекситол.

Рисунок 1.1  Газохроматограмма продуктов гамма-радиолиза водных растворов глицерина(10^-2М), насыщенных N₂О

В насыщенных кислородом растворах получаются только два продукта. Идентифицированные по масс-спектрам их метоксимировнных триметилсилилированных форм, эти продукты оказались производными глицеральдегида и дигидроксиацетона. Их выходы оказались равными 1,9 и 0,9 соответственно [6].

Изучение радиационно-химической устойчивости различных полиолов показало, что выходы их разложения лежат в пределах 2,2 - 3,5 при облучении в атмосфере инертного газа, в вакууме или в кислороде. Это говорит о том, что их превращение происходит под действием радикалов продуктов радиолиза воды. Тот факт, что выходы разложения полиолов возрастают до 4,7 - 5,4 при облучении в атмосфере закиси азота, говорит об особенно существенной роли ОН - радикалов в процессе радиолиза.