1 Аналитический обзор
1.1 Общая характеристика облучённых водных растворов углеводов
Детальные исследования действия ионизирующего излучения на водные растворы углеводов изложены в многочисленных обзорных и аналитических статьях, однако, несмотря на большой фактический материал по радиационной химии углеводов, результаты, полученные разными авторами, часто носят отрывочный и, к сожалению, несопоставимый характер. Это связано с существенными различиями в строении облучаемых соединений, а также с различными условиями самого облучения, что ведёт к изменению состава радикальных продуктов радиолиза и отражается на составе молекулярных продуктов [6].
В целом, при исследовании закономерностей радиолиза водных растворов углеводов был обнаружен ряд общих процессов, приводящих к нескольким классам органических соединений, регистрируемых групповыми аналитическими тестами. К ним относят образование в процессе радиолиза соединений, интенсивно поглощающих свет в области λmax = 260–270 нм, перекиси водорода, гидроперекисных соединений и ряда других веществ. Наряду с этими соединениями в большинстве случаев образуется также МДА (малоновый диальдегид) и вещества, содержащие дезокси- и дезоксикетогруппы.
Образование соединений, поглощающих при λmax=260-270 нм при облучении водных растворов углеводов в различных условиях, наблюдали многие исследователи [7]. Вопрос о химической природе соединений, ответственных за УФ-поглощение углеводов, является предметом целого ряда исследований [8-11]. В ранних работах высказывалось мнение о том, что этими соединениями являются вещества типа аскорбиновой кислоты, редуктона и D-глюкозона. В дальнейшем Филипс предположил, что основное оптическое поглощение облучённых углеводов обусловлено образованием диоксиацетона или глицеринового альдегида, а также глиоксаля. Эти соединения были выделены при радиолизе водных растворов рибозы, глюкозы, эритрозы и ряда других соединений. Однако на основании этих данных не удалось объяснить все наблюдаемые закономерности.
В
связи с этим многие авторы [6, 10, 12]
предполагают, что главным продуктом
ответственным за УФ-поглощение облучённых
углеводов, является МДА. Это соединение
образуется со значительным выходом в
щелочной среде (рН>9). Выход МДА в кислой
и нейтральной средах невелик, однако
высокое значение коэффициента его
молярной экстинции,
= 1,3∙104
(λmax
=
245 нм, рН 1,5) и в щелочной среде
= 3∙104
(λmax
=268
нм; рН 9,5), позволяет объяснить за счёт
образования этого вещества ~ 70% общего
УФ-поглощения облучённых углеводов.
Наличие МДА было подтверждено характерными
качественными реакциями
2-метилиндолом и тиобарбитуровой кислотой
[7], идентификацией соответствующих
комплексов по УФ-спектрам и сравнениями
со стандартными образцами. Изучение
качественных реакций облучённых
углеводов с этими реагентами показало,
что наряду с МДА при проведении радиолиза
в кислой среде (рН=4,0) УФ-поглощение
частично обусловлено образованием
глиоксаля.
Таким образом, основными соединениями ответственными за УФ-поглощение облучённых углеводов, являются МДА, глиоксаль и, в гораздо меньшей степени, диоксиацетон или глицериновый альдегид. Эти соединения имеют меньшее число атомов углерода, чем исходные углеводы, и образуются за счёт окислительного разрыва СС-связей. Образование УФ-поглощающих соединений в значительной степени подавляется при радиолизе углеводов в атмосфере кислорода.