Глава 2. Химические свойства меди и ее соединений

§1. Химические свойства простого вещества (ст. ок. = 0).

а) Отношение к кислороду.

В отличие от своих соседей по подгруппе – серебра и золота, - медь непосредственно реагирует с кислородом. Медь проявляет к кислороду незначительную активность, но во влажном воздухе постепенно окисляется и покрывается пленкой зеленоватого цвета, состоящей из основных карбонатов меди:

В сухом воздухе окисление идет очень медленно, на поверхности меди образуется тончайший слой оксида меди:

Внешне медь при этом не меняется, так как оксид меди (I) как и сама медь, розового цвета. К тому же слой оксида настолько тонок, что пропускает свет, т.е. просвечивает. По-иному медь окисляется при нагревании, например, при 600-800 ⁰C. В первые секунды окисление идет до оксида меди (I), которая с поверхности переходит в оксид меди (II) черного цвета. Образуется двухслойное окисное покрытие.

Q_{образования} (Cu₂O) = 84935 кДж.

Рисунок 2. Строение оксидной пленки меди.

б) Взаимодействие с водой.

Металлы подгруппы меди стоят в конце электрохимического ряда напряжений, после иона водорода. Следовательно, эти металлы не могут вытеснять водород из воды. В то же время водород и другие металлы могут вытеснять металлы подгруппы меди из растворов их солей, например:

.

Эта реакция окислительно-восстановительная, так как происходит переход электронов:

Молекулярный водород вытесняет металлы подгруппы меди с большим трудом. Объясняется это тем, что связь между атомами водорода прочная и на ее разрыв затрачивается много энергии. Реакция же идет только с атомами водорода.

Медь при отсутствии кислорода с водой практически не взаимодействует. В присутствии кислорода медь медленно взаимодействует с водой и покрывается зеленой пленкой гидроксида меди и основного карбоната:

в) Взаимодействие с кислотами.

Находясь в ряду напряжений после водорода, медь не вытесняет его из кислот. Поэтому соляная и разбавленная серная кислота на медь не действуют.

Однако в присутствии кислорода медь растворяется в этих кислотах с образованием соответствующих солей:

Исключение составляет только иодоводородная кислота, которая вступает в реакцию с медью с выделением водорода и образованием очень устойчивого комплекса меди (I):

2Cu + 3HI → 2H[CuI₂] +H₂↑

Медь так же реагирует с кислотами – окислителями, например, с азотной:

Cu + 4HNO_3(конц.) → Cu(NO₃)₂+2NO₂↑+2H₂O

3Cu + 8HNO_{3(разбав.)} → 3Cu(NO₃)₂+2NO↑+4H₂O

А так же с концентрированной холодной серной кислотой:

Cu + H₂SO_4(конц.) → CuO + SO₂↑ + H₂O

C горячей концентрированной серной кислотой:

Cu + 2H₂SO_{4(конц., горячая)} → CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

C безводной серной кислотой при температуре 200⁰С образуется сульфат меди (I):

2Cu + 2H₂SO_{4(безводн.)} ^{200 °C}→ Cu₂SO₄↓ + SO₂↑ + 2H₂O

г) Отношение к галогенам и некоторым другим неметаллам.

Q_{образования} (CuCl) = 134300 кДж

Q_{образования} (CuCl₂) = 111700 кДж

Медь хорошо реагирует с галогенами, дает два вида галогенидов: CuX и CuX₂.. При действии галогенов при комнатной температуре видимых изменений не происходит, но на поверхности вначале образуется слой адсорбированных молекул, а затем и тончайший слой галогенидов. При нагревании реакция с медью происходит очень бурно. Нагреем медную проволочку или фольги и опустим ее в горячем виде в банку с хлором – около меди появятся бурые пары, состоящие из хлорида меди (II) CuCl₂ с примесью хлорида меди (I) CuCl. Реакция происходит самопроизвольно за счет выделяющейся теплоты. Одновалентные галогениды меди получают при взаимодействии металлической меди с раствором галогенида двухвалентной меди, например:

При этом монохлорид выпадает из раствора в виде белого осадка на поверхности меди.

Медь так же достаточно легко ступает в реакции с серой и селеном при нагревании (300—400 °C):

2Cu +S→Cu₂S

2Cu +Se→Cu₂Se

А вот с водородом, углеродом и азотом медь не реагирует даже при высоких температурах.

д) Взаимодействие с оксидами неметаллов

Медь при нагревании может вытеснять из некоторых оксидов неметаллов (например, оксид серы (IV) и оксиды азота (II, IV)) простые вещества, образуя при этом термодинамически более устойчивый оксид меди (II):

4Cu+SO₂ ^600-800°C →2CuO + Cu₂S

4Cu+2NO₂ ^500-600°C →4CuO + N₂↑

2Cu+2NO ^500-600°C →2CuO + N₂↑

§2. Химические свойства одновалентной меди (ст.ок. = +1)

В водных растворах ион Cu⁺ очень неустойчив и диспропорционирует:

Cu⁺↔Cu⁰+Cu²⁺

Однако медь в степени окисления (+1) может стабилизироваться в соединениях с очень низкой растворимостью или за счет комплексообразовния [9].

а) Оксид меди (I) Cu₂O

Амфотерный оксид. Кристаллическое вещество коричнево-красного цвета. В природе встречается в виде минерала куприта. Исскуственно может быть получен нагреванием раствора соли меди (II) с щелочью и каким-нибудь сильным восстановителем, например, формалином или глюкозой [11]. Оксид меди(I) не реагирует с водой. Оксид меди(I) переводится в раствор концентрированной соляной кислотой с образованием хлоридного комплекса:

Cu₂O+4HCl→2H[CuCl2]+ H₂O

Так же растворим в концентрированном растворе аммиака и солей аммония:

Cu₂O+2NH₄⁺→2[Cu(H₂O)(NH₃)]⁺

В разбавленной серной кислоте диспропорционирует на двухвалентную медь и металлическую медь:

Cu₂O+H₂SO_{4(разбав.)} →CuSO₄+Cu⁰↓+H₂O

Также оксид меди(I) вступает в водных растворах в следующие реакции:

1. Медленно окисляется кислородом до гидроксида меди(II):

2Cu₂O+4H₂O+O₂→4Cu(OH)₂↓

2. Реагирует с разбавленными галогенводородными кислотами с образованием соответствующих галогенидов меди(I):

Cu₂O+2HГ→2CuГ↓ +H₂O (Г=Cl, Br, J)

3.Восстанавливается до металлической меди типичными восстановителями, например, гидросульфитом натрия в концентрированном растворе:

2Cu₂O+2NaSO₃→4Cu↓+Na₂SO₄+H₂SO₄

Оксид меди(I) восстанавливается до металлической меди в следующих реакциях:

1. При нагревании до 1800 °C (разложение):

2Cu₂O -^{1800 °C} →2Cu +O₂

2. При нагревании в токе водорода, монооксида углерода, с алюминиеми прочими типичными восстановителями:

Cu₂O + H₂ -^>250°C→2Cu +H₂O

Cu₂O + CO -^250-300°C→2Cu +CO₂

3Cu₂O + 2Al -^1000°C→6Cu +Al₂O₃

Также, при высоких температурах оксид меди(I) реагирует:

1. C аммиаком (образуется нитрид меди(I))

3Cu₂O + 2NH₃ -^250°C→2Cu₃N + 3H₂O

2. С оксидами щелочных металлов:

Cu₂O+M₂O-^600-800°C →2МCuO (M= Li, Na, K)

При этом образуются купраты меди (I).

Оксид меди (I) заметно реагирует с щелочами [9]:

Cu₂O+2NaOH_(конц.) +H₂O↔2Na[Cu(OH)₂]

б) Гидроксид меди (I) CuOH

Гидроксид меди(I) образует жёлтое вещество, не растворяется в воде.

Легко разлагается при нагревании или кипячении:

2CuOH → Cu₂O + H₂O

в) Галогениды CuF, CuСl, CuBr и CuJ

Все эти соединения – белые кристаллические вещества, плохо растворимые в воде, но хорошо растворимые в избытке NH₃, цианидных ионов, тиосульфатных ионов и иных сильных комплексообразователей. Иод образует только соединение Cu⁺¹J. В газообразном состоянии образуются циклы типа (CuГ)₃ [10]. Обратимо растворимы в соответствующих галогенводородных кислотах:

CuГ + HГ ↔ H[CuГ₂] (Г=Cl, Br, J)

Хлорид и бромид меди (I) неустойчивы во влажном воздухе и постепенно превращаются в основные соли меди (II):

4CuГ +2H₂O +O₂ →4Cu(OH)Г (Г=Cl, Br)

г) Прочие соединения меди (I)

1. Ацетат меди (I) (СН₃СООСu) — соединение меди, имеет вид бесцветных кристаллов. В воде медленно гидролизуется до Сu₂О, на воздухе окисляется до ацетата двухвалентной меди; Получают СН₃СООСu восстановлением (СН₃СОО)₂Сu водородом или медью, сублимацией (СН₃СОО)₂Сu в вакууме или взаимодействием (NH₃OH)SO₄ с (СН₃СОО)₂Сu в р-ре в присутствии Н₃СООNH₃. Вещество токсично.

2. Ацетиленид меди(I) — красно-коричневые, иногда черные кристаллы. В сухом виде кристаллы детонируют при ударе или нагреве. Устойчивы во влажном состоянии. При детонации в отсутствие кислорода не образуется газообразных веществ. Под действием кислот разлагается. Образуется в виде осадка при пропускании ацетилена в аммиачные растворы солей меди(I):

С₂H₂ +2[Cu(NH₃)₂](OH) →Cu₂C₂↓ +2H₂O+2NH₃

Данная реакция используется для качественного обнаружения ацетилена.

3. Нитрид меди — неорганическое соединение с формулой Cu₃N, тёмно-зелёные кристаллы.

Разлагается при нагревании:

2Cu₃N -^300°C→6Cu +N₂↑

Бурно реагирует с кислотами:

2Cu₃N +6HCl -^300°C→3Cu↓ +3CuCl₂ +2NH₃↑

§3. Химические свойства двухвалентной меди (ст.ок. = +2)

Наиболее устойчивая степень окисления у меди и самая характерная для нее.

а) Оксид меди (II) CuO

CuO — основный оксид двухвалентной меди. Кристаллы чёрного цвета, в обычных условиях довольно устойчивые, практически нерастворимые в воде. В природе встречается в виде минерала тенорита (мелаконита) чёрного цвета. Оксид меди(II) реагирует с кислотами с образованием соответствующих солей меди(II) и воды:

CuO + 2HNO₃→Cu(NO₃)₂ +H₂O

При сплавлении CuO со щелочами образуются купраты меди (II):

CuO+2KOH-^t°→K₂CuO₂ +H₂O

При нагревании до 1100 °C разлагается [9]:

4CuO-^t°→2Cu₂O + O₂

б) Гидроксид меди (II) Cu(OH)₂

Гидроксид меди(II) - голубое аморфное или кристаллическое вещество, практически не растворимое в воде. При нагревании до 70-90 °C порошка Cu(ОН)₂ или его водных суспензий разлагается до CuО и Н₂О:

Cu(OH)₂ → CuO + H₂O

Является амфотерным гидроксидом. Реагирует с кислотами с образованием воды и соответствующей соли меди:

С разбавленными растворами щелочей не реагирует, в концентрированных растворяется, образуя ярко-синие тетрагидроксокупраты (II):

Гидроксид меди(II) со слабыми кислотами образует основные соли [11]. Очень легко растворяется в избытке аммиака с образованием аммиаката меди:

Cu(OH)₂+4NH₄OH→[Cu(NH₃)₄](OH)₂+4H₂O

Аммиакат меди имеет интенсивный сине-фиолетовый цвет, поэтому его используют в аналитической химии для определения малых количеств ионов Cu²⁺ в растворе.

в) Соли меди (II)

Простые соли меди (II) известны для большинства анионов, кроме цианида и иодида, которые при взаимодействии с катионом Cu²⁺ образуют ковалентные соединения меди (I), нерастворимые в воде.

Соли меди (+2), в основном, растворимы в воде. Голубой цвет их растворов связан с образованием иона [Cu(H₂O)₄]²⁺. Они часто кристаллизуются в виде гидратов. Так, из водного раствора хлорида меди (II) ниже 15⁰С кристаллизуется тетрагидрат, при 15-26⁰С – тригидрат, свыше 26⁰С – дигидрат. В водных растворах соли меди (II) в небольшой степени подвержены гидролизу, и из них часто осаждаются основные соли [9].

1. Пентагидрат сульфата меди (II) (медный купорос)

Наибольшее практическое значение имеет CuSO₄*5H₂O, называемый медным купоросом. Сухая соль имеет голубую окраску, однако при несильном нагревании (200⁰С) она теряет кристаллизационную воду. Безводная соль белого цвета. При дальнейшем нагревании до 700⁰С она превращается в оксид меди, теряя триоксид серы:

CuSO₄­--^t°→CuO+SO₃↑

Готовят медный купорос растворением меди в концентрированной серной кислоте. Эта реакция описана в разделе «Химические свойства простого вещества». Медный купорос применяют при электролитическом получении меди, в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений, для получения других соединений меди [9].

2. Дигидрат хлорида меди (II).

Это темно-зеленые кристаллы, легкорастворимые в воде. Концентрированные растворы хлорида меди имеют зеленый цвет, а разбавленные – голубой. Это объясняется образованием хлоридного комплекса зеленого цвета:

Cu²⁺+4Cl^- →[CuCl₄]^2-

И его дальнейшим разрушением и образованием голубого аквакомплекса.

3. Тригидрат нитрата меди (II).

Кристаллическое вещество синего цвета. Получается при растворении меди в азотной кислоте. При нагревании кристаллы сначала теряют воду, затем разлагаются с выделением кислорода и диоксида азота, переходя в оксид меди (II):

2Cu(NO₃)₂--^t°→2CuO+4NO₂↑+O₂↑

4. Карбонат гидроксомеди (II).

Карбонаты меди малоустойчивы и в практике почти не применяются. Некоторое значение для получения меди имеет лишь основной карбонат меди Cu₂(OH)₂CO₃, который встречается в природе в виде минерала малахита. При нагревании легко разлагается с выделением воды, оксида углерода (IV) и оксида меди (II):

Cu₂(OH)₂CO₃--^t°→2CuO+H₂O↑+CO₂↑

§4. Химические свойства трехвалентной меди (ст.ок. = +3)

Эта степень окисления является наименее стабильной для меди, и поэтому соединения меди (III) являются скорее исключениями, чем «правилами». Тем не менее, некоторые соединения трехвалентной меди существуют.

а) Оксид меди (III) Cu₂O₃

Это кристаллическое вещество, темно-гранатового цвета. Не растворяется в воде.

Получается окислением гидроксида меди(II) пероксодисульфатом калия в щелочной среде при отрицательных температурах:

2Cu(OH)₂ +K₂S₂O₈+2KOH --^-20°C→Cu₂O₃↓+2K₂SO₄+3H₂O

Это вещество разлагается при температуре 400⁰С:

Cu₂O₃--^t°→2CuO+O₂↑

Окисид меди (III) – сильный окислитель. При взаимодействии с хлороводородом хлор восстанавливается до свободного хлора [10]:

Cu₂O₃+6HCl--^t°→2CuCl₂+Cl₂↑+3H₂O

б) Купраты меди (Ш)

Это черные или синие вещества, в воде не устойчивы, диамагнитны, анион – ленты квадратов (dsp²). Образуются при взаимодействии гидроксида меди(II) и гипохлорита щелочного металла в щелочной среде [10]:

2Cu(OH)₂ + МClO + 2NaOH→2МCuO₃ +NaCl +3H₂O (M=Na-Cs)

в) Калия гексафторкупрат(III)

Зеленое вещество, парамагнитно. Октаэдрическое строение sp³d². Комплекс фторида меди CuF₃, который в свободном состоянии разлагается при -60⁰С. Образуется нагреванием смеси хлоридов калия и меди в атмосфере фтора:

3KCl + CuCl + 3F₂ → K₃[CuF₆] + 2Cl₂

Разлагает воду с образованием свободного фтора.

§5. Соединения меди в степени окисления (+4)

Пока науке известно лишь одно вещество, где медь в степени окисления +4, это гексафторкупрат(IV) цезия – Cs₂Cu⁺⁴F₆ - оранжевое кристаллическое вещество, стабильное в стеклянных ампулах при 0⁰С. Бурно реагирует с водой. Получается фторированием при высоком давлении и температуре смеси хлоридов цезия и меди [10]:

CuCl₂ +2CsCl +3F₂ --^{t° р}→ Cs₂CuF₆ +2Cl₂