7.2 Механизм е1сВ

Если в роли реагента выступает достаточно сильное основание В, то уже на первой стадии происходит отрыв протона:

И только на второй стадии происходит расщепление связи С–Х:

Такой механизм называют Е1сВ (мономолекулярный распад сопряженного основания) или карбанионный механизм.

7.3 Механизм е2

Расщепление связей С–Н и С–Х может осуществляться и одновременно (синхронно):

Скорость процесса при этом зависит от концентраций реагента и субстрата:

ω = k [B]^.[H–C–C–X]

При этом возможны типа три переходных состояния:

а) катионоподобное, при котором связь С–Х ослаблена в большей степени, чем связь С–Н (предельный случай такого состояния – образование катиона по механизму Е1):

_δ’+

В^{δ– …} Н^…С^…С ^{. . .} Х ^δ’’–

изменение порядка связей ∆n(С–Х) > ∆n(С–H);

б) центральное, в котором связи С–Н и С–Х ослаблены в равной степени:

В^{δ– …} Н^…С^…С^…Х ^δ’’–

изменение порядка связей ∆n(С–Х) ≈ ∆n(С–H);

в) анионоподобное, в котором связь С–Н почти расщепилась, а связь С–Х ослаблена гораздо меньше (предельный случай такого состояния – механизм Е1сВ):

_δ’–

В^{δ– …}Н^{δ’’+ . . .} С^…С^…Х

изменение порядка связей ∆n(С–Х) < ∆n(С–H).

7.4 Ориентация двойной связи

В том случае, когда уходящая группа Х находится не у первичного атома углерода, то при отщеплении возможно образование двух алкенов:

а) по правилу Гофмана¹ - алкен с наименьшим числом алкильных заместителей при двойной связи;

б) по правилу Зайцева² - алкен с наибольшим числом заместителей:

R–CH₂–CH=CH₂ R–CH₂–CH–CH₃ R–CH=CH–CH₃

по Гофману – HX X – HX по Зайцеву

Расположение двойной связи определяется следующими основными факторами:

1. Двойная связь не может располагаться при атоме углерода, находящегося в голове мостиковой системы. Например,

2. Если в исходном соединении уже имеется двойная связь (С=С, С=О), то при отщеплении преобладает продукт, в котором образовавшаяся новая двойная связь находится в сопряжении с ранее существовавшей:

3. В реакциях Е1 (предельный случай карбкатионного переходного состояния реакций Е2) образуется олефин по правилу Зайцева. При этом образующаяся двойная связь окружена (стабилизируется) наибольшим числом электронодонорных алкильных групп:

4. Доля продуктов отщепления по правилу Гофмана зависит от размеров субстрата, уходящей группы и её заряда.

Например, в реакциях отщепления 2-замещенного пентана могут образовываться пентен-1 (по правилу Гофмана) или пентен-2 (по правилу Зайцева):

В таблице 18 приведена доля пентена-1 (продукта по правилу Гофмана) в зависимости от характера уходящей группы Х:

Таблица 19

Содержание пентена-1 в реакциях отщепления 2-замещенных пентанов

Уходящая группа Х	Доля пентена-1, %	Уходящая группа Х	Доля пентена-1, %
Br	31	(CH3)2S+	87
тозилат	48	(CH3)3N+	98

Или, например, отщепление бромистого водорода от трет-амилбромида дает 89% продукта по правилу Гофмана:

Приведенные факты требуют особого пояснения. При отщеплении атом водорода и уходящая группа Х могут находиться в молекулах в двух предельных конформациях – анти-перипланарной и син-перипланарной:

Вероятнее, что отщепление будет предпочтительнее проходить от анти-перипланарной конформации. В этом случае атакующее основание В и уходящая группа Х будут максимально удалены друг от друга:

Если представить субстрат в виде:

Из рисунков следует, что при атаке основания В на протон при атоме углерода С1 (атака по Гофману) уходящая группа Х и объемный радикал R максимально удалены друг от друга. А при атаке реагента В на атом водорода при углероде С3 (атака по Зайцеву) уходящая группа Х и заместитель R находятся в непосредственной близости друг другу. При этом могут возникнуть стерические затруднения.

Следовательно, при наличии объемных заместителей в субстрате предпочтительнее протекает элиминирование по Гофману.

В случае заряженной уходящей группы, например (CH₃)₃N⁺ (см. Табл.18), протоны Н(1) и Н(2) становятся более подвижными («кислыми») благодаря электроноакцепторному (–I-эффекту) триметиламмониевой группы:

Однако атом Н(2) является более подвижным, чем атом Н(1), так как дефицит электронной плотности на атоме углерода соседней СН-группы частично компенсируется донорным влиянием ближайшей метильной группы:

5. С увеличением основности реагента возрастает доля элиминирования по правилу Гофмана. Ведь с ростом основных свойств реагента переходное состояние механизма Е2 приобретает карбанионный характер. Предельный случай такого состояния – механизм Е1сВ:

Целочисленный (в механизме Е1сВ) или дробный (в карбанионном переходном состоянии) отрицательный заряд в меньшей степени дестабилизируется, когда вокруг него располагается меньшее число алкильных заместителей. При элиминировании по правилу Гофмана число алкильных групп около отрицательно заряженного атома углерода – меньше.

Подводя итог сказанному, можно сделать заключение:

- отщепление по правилу Зайцева характерно для механизма Е1 и для карб-катионного и центрального переходных состояний механизма Е2;

- отщепление по правилу Гофмана характерно для механизма E1cB, стерически затрудненных субстратов, заряженных уходящих групп и карбанионного переходного состояния механизма Е2.

1 Гофман Август Вильгельм (1818-1892), немецкий химик-органик

2 Зайцев Александр Михайлович (1841-1910), русский химик-органик, член-корреспондент Петербургской Академии наук (1885).

70