7 Нуклеофильное отщепление (элиминирование)
В реакциях нуклеофильного замещения реагент Y атаковал атом углерода, связанный с уходящей группой С–Х. Уходящая группа вытеснялась, а её место занимала частица Y. Однако, в том случае, когда при α-углеродном атоме имеется водород, возможно и другое направление процесса. Происходит отщепление НХ и образуется двойная связь С=С. Это происходит при условиях:
-
Реагент обладает высокими основными свойствами (в большей степени является основанием, чем нуклеофилом). Например, при равной нуклеофильности (см. показатель n, см.табл. 16) фенокси-анион PhO– обладает большей основностью, чем бром-анион Br–.
-
Атом водорода при α-углеродном атоме достаточно протонизирован (подвижен, носит «кислый» характер).
Так же, как и в реакциях замещения, различают мономолекулярное Е1 (асинхронный процесс) и бимолекулярное Е2 (синхронный процесс) отщепление.
7.1 Механизм е1
Ранее отмечалось (см.раздел 6.4), что в механизме SN1 возможно альтернативное протекание процесса: путь в с образованием продукта отщепления:
SN1
Н–С–С–Y (а)
k1 +Y–
Н–С–С–Х Н–С–С+
–Х– Е1
общая стадия для
механизмов SN1
и E1
Так же, как и в реакциях замещения, лимитирующей стадией является общая для двух процессов стадия ионизации. Поэтому кинетика реакций Е1 описывается уравнением первого порядка:
ω = k1 [H–C–C–X]
Отщепление (Е1) становится более выгодным по сравнению с замещением (SN1) в следующих случаях:
-
При возросших стерических затруднениях в субстрате и увеличении размеров реагента вероятность протекания отщепления возрастает.
Так, в исходном карбкатионе атом углерода, несущий заряд, находится в состоянии sp2-гибридизации (вокруг него 3 заместителя). В продукте отщепления (Е1) гибридизация этого атома не меняется (sp2) – около него по-прежнему 3 заместителя. В продукте реакции замещения (SN1) около этого атома углерода – 4 заместителя.
В случае объемных заместителей R и R’ объемному реагенту Y– легче атаковать протон, чем карбкатионный центр:
в механизме SN1:
+
Y–
в механизме Е1:
+
Y–
-
Уменьшение полярности растворителя благоприятствует отщеплению.
В таблице 18 приведены результаты проведения сольволиза трет-бутилхлорида (СН3)3С-Cl в различных растворителях. Наряду с продуктами сольволиза (замещение) наблюдалось образование олефина (отщепление).
Таблица 18
Сольволиз трет-бутилхлорида в различных растворителях
Растворитель |
Вода |
Этанол |
Уксусная кислота |
Диэлектрическая проницаемость, ε |
81.0 |
24.3 |
6.2 |
Выход олефина *) |
7.6% |
44% |
73% |
*) в качестве образующегося олефина выступает изобутен (СН3)2С=СН2
Из приведенных данных следует, что доля олефина (изобутена) увеличивается с понижением диэлектрической проницаемости растворителя. Это объясняется различием дипольных моментов μ1 и μ2 переходных состояний в реакциях SN1и Е1:
[H–C–Cδ+….. Yδ–] H–C–C–Y (SN1)
μ1
[Yδ– H–C…. Cδ+ ] Y–H + C = C (E1)
μ2
Известно, что полярные растворители лучше сольватируют объекты с большими дипольными моментами. Следовательно, в более полярных растворителях переходное состояние реакций Е1 будет сольватироваться лучше, чем переходное состояние реакций SN1 (μ2 > μ1). На этой стадии переходное состояние Е1 (относительно более стабильное) будет задерживаться дольше, чем менее стабильное переходное состояние SN1.
3. Повышение температуры способствует реакции отщепления. Это связано с тем, что при отрыве протона энергия активации выше.