Подавляющие друг друга при достаточно высоких концентрациях и (образующейся соли). Поэтому можно считать, что и . Используя выражение для: ,

(11)

и, пренебрегая вкладом [Н₃О⁺] за счет диссоциации воды, получают следующие варианты расчетных уравнений

, (12)

или:

= = (13 ),

где исходные концентрация и объем кислоты; – концентрация образовавшегося сопряженного основания ( соли); ( ), – концентрация и объем раствора NaOH, пошедший на титрование.

Как видно, в этой области кривой титрования рН не зависит от разбавления объема.

3. В тэ раствор содержит только сопряженное основание с ярко выраженными основными свойствами в количестве, равном исходному количеству титруемой кислоты

, где и

Рассматриваемому равновесию соответствует константа основности:

(14) (

Как вы помните, в водных растворах [OH^–]·[H⁺] = . Отсюда:

       (15)

Эта важная формула справедлива для любых кислот и оснований. В результате получаем

Þ . (16)

Откуда равновесная концентрация ионов равна

(17)

Прологарифмировав уравнение (17), и, поменяв знаки на обратные, имеем

(18)

Тогда расчетное уравнение для раствора имеет вид

(19),

где,

За ТЭ ( τ>100% ) раствор представляет собой смесь слабого и сильного оснований. Более сильное основание подавляет диссоциацию слабого основания. Поэтому рН раствора определяется избытком добавленного титранта и рассчитывается по одному из вариантов уравнений (6) или (7 ).

Расчет кривой титрования слабого основания сильной кислотой на примере титрования водного раствора аммиака хлороводородной кислотой

Перед титрованием (τ=0) в растворе находится только слабое основание (другими источниками гидроксид ионов можно пренебречь ) и имеет место равновесие:

в случае водного раствора аммиака:

), где

Если степень диссоциации основания мала (<5%), то можно полагать, что равновесная концентрация недиссоциированного основания равна его общей концентрации:

[] =_. Из указанных положений и константы основности ( в случае водного раствора аммиака ) можно записать:

(20)

Отсюда , а (21)

и (22),

где с_о ─ исходная концентрация водного раствора аммиака, а - константа основности.

При титровании до ТЭ в области 0< τ <100% образуется буферный раствор, состоящий из смеси слабого основания и сопряженной кислоты, в котором сосуществуют равновесия:

подавляющие друг друга при достаточно высоких концентрациях и (образующейся соли). Поэтому можно считать, что и . Ис-

пользуя выражение для : ,

получают , а .

После несложных операций получают расчетное уравнение:

откуда: (23)

где ─ константа кислотности; , ─ молярная концентрация образовавшейся сопряженной слабой кислоты и ─ молярная концентрация титруемого основания.

В ТЭ ( τ = 100%) раствор содержит только слабую сопряженную кислоту в количестве, равном исходному количеству титруемого основания.

, т.е., а .

Из выражения константы кислотности:

следует

и:

(24)

Если с_о = с_Т, то уравнение (24) преобразуется к виду:

или

Соответственно: (25)

За ТЭ ( τ > 100%) концентрация ионов водорода и величина рН раствора определяются избытком добавленного титранта (сильной кислоты) и расчет ведется по уравнению:

(26)

(27)

Если концентрация кислоты значительно выше концентрации основания, то множитель мало отличается от единицы и разбавлением раствора в процессе титрования можно пренебречь. Если при этом , то:

Анализ кривых титрования сильных и слабых кислот и оснований показывает

( Смотри рисунки кривых титрования: Калинкин И.П., Маметнабиев Т.Э. Титриметрические методы анализа. Методические указания к лекциям по курсу учебной дисциплины « Аналитическая химия и физико – химические методы анализа».- СПб.: СПбГТИ (ТУ) , 2008. – 45с. В библ № 465).

1. В разных случаях ТЭ соответствует разным значениям рН, т.е. титрование приходится заканчивать при разных значениях рН. Конкретное значение рН, соответствующее ТЭ, зависит от природы реагента (титранта), титруемого вещества (аналита), а также от их концентраций.

В общем случае при титровании сильной кислоты щелочью (или наоборот) ТЭ наблюдается при рН 7.

При титровании слабой кислоты щелочью ТЭ лежит в щелочной области (при рН>7 за счет образования сопряженного основания ( в рамках теории Аррениуса ─ реакции гидролиза ):

( , например, ),

а при титровании слабого основания сильной кислотой ТЭ лежит в кислой области при рН <7 за счет сопряженной слабой кислоты ( реакции гидролиза )

(, например, )

2. Величина скачка титрования зависит от концентраций титранта, титруемого вещества, температуры и от величины константы кислотности при титровании слабой кислоты или константы основности при титровании слабого основания.

3. Чем меньше значение или , тем меньше величина скачка титрования и тем меньше ассортимент индикаторов, которые могут быть использованы для регистрации КТТ, находящейся в пределах скачка титроваения.

Кислотно - όсновные индикаторы (рН-индикаторы). Достижение точки эквивалентности устанавливают, как правило, электрохимическими методами (потенциометрически) или с помощью кислотно‑όсновных индикаторов (pH‑индикаторов), которые изменяют свой цвет вблизи точки эквивалентности. Момент, который соответствует резкому изменению окраски индикатора является конечной точкой титрования. Чем ближе КТТ к точке эквивалентности, тем правильнее (точнее) будет результат анализа.

Разные индикаторы изменяют свой цвет при разных значениях pH. Следовательно, правильный выбор pH ‑ индикатора является одним из наиболее ответственных моментов при титровании.

По своей химической природе большинство кислотно‑основных индикаторов является сложными органическими соединениями. Молекулы

pH – индикаторов обладают слабыми кислотными или основными свойствами, причем цвет недиссоциированных молекул отличается от цвета образуемых ими ионов, то есть кислотная и основная форма имеют различную окраску. Попутно заметим, что рН ‑ индикаторы бывают одноцветные (например, фенолфталеин), двухцветные (например, метиловый оранжевый) и многоцветные. Как и для любой кислоты (или основания), для pH ‑ индикатора можно записать константу кислотности (диссоциации):

HInd  + Н₂О H₃О⁺ + Ind^–

окраска 1 окраска 2 (кислотная форма) (основная форма)

и, через pH,

Разница в окрасках кислотной и основной форм индикатора объясняется тем, что они по‑разному поглощают свет различных длин волн. Изменение pH раствора вызывает изменения отношения концентраций кислотной и основной форм. Если интенсивность окраски обеих форм индикатора примерно одинаковы, то глаз замечает присутствие только одной формы в том случае, когда концентрация этой формы в 10 или более раз превышает концентрацию другой формы:

если , то глаз видит цвет основной формы,

если , то глаз видит цвет кислотной формы,

если , то глаз видит переходный цвет.

Интервал pH, в котором глаз воспринимает переходный цвет, называют интервалом перехода окраски индикатора или просто интервалом перехода индикатора. Подставляя крайние значении отношения в вышеприведенное уравнение

получим

(при условии одинаковой интенсивности окраски обеих форм индикатора).

Середина области перехода окраски индикатора (при этом рН = ) называется показателем титрования (показателем индикатора) (рТ), который фактически соответствует рН в КТТ.

pH‑индикаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Окраска индикатора должна быть возможно более интенсивной;

2. Изменение окраски должно происходить резко в небольшом интервале значений pH;

3. Количество щелочи или кислоты, необходимое для изменения окраски индикатора, должно быть настолько мало, чтобы не искажались результаты титрования;

4. Изменение окраски индикатора должно быть быстро обратимым процессом.

Характеристики pH ‑ индикаторов приводятся в справочных таблицах, подобных представленной ниже:

индикатор	окраска формы		интервал изменения цвета	pKHInd	pT
	кислотной	основной
Метиловый оранжевый	красная	желтая	3.1–4.4	4.2	4.0
фенолфталеин	бесцветная	малиновая	8.0–9.8	9.7	9.0
метилрот	красная	желтая	4.4–6.2	5.0	5.5
лакмус	красная	синяя	5.0–8.0		7.0

Правильный выбор индикатора зависит от типа кривой титрования, величины скачка (кривой) титрования и от природы и свойств самого индикатора. Необходимо придерживаться следующих основных правил:

1. Предпочтение следует отдать индикатору, у которого значение pT максимально близко к pH в точке эквивалентности;

2. Интервал перехода окраски pH ‑индикатора должен полностью или большей частью входить в пределы скачка (кривой) титрования. Индикаторы с растянутым интервалом перехода окраски (лакмус) для титрования не пригодны;

3. При титровании слабых кислот нельзя применять индикаторы с интервалом перехода, который находится в кислой области (например, метиловый оранжевый);

4. При титровании слабых оснований нельзя применять индикаторы с интервалом перехода, который находится в щелочной области (например, фенолфталеин).

11