Расчет и построение кривых титрования.

Различают три типа кривых кислотно ‑ όсновного титрования:

1. титрование сильной кислоты сильным основанием (или наоборот)

2. титрование слабой кислоты сильным основанием

3. титрование слабого основания сильной кислотой

(слабую кислоту слабым основанием (или наоборот) титровать нельзя)

Основными точками на кривой титрования являются: точка начала титрования, точка эквивалентности и несколько точек до и после нее, включая точки начала и конца скачка (кривой) титрования.

Кривые титрования одноосновных кислот. Расчет кривых титрования возможен с учетом и без учета разбавления титруемого раствора в процессе титрования. Последний вариант применяют, как правило, когда концентрация титранта намного больше концентрации титруемого вещества.

Титрование сильной кислоты сильным основанием. До начала титрования раствор содержит только титруемую кислоту. При титровании сильной кислоты равновесная концентрация ионов водорода равна аналитической концентрации кислоты: [H⁺] =, где - молярная концентрация или молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) кислоты

До ТЭ значение рН практически определяется только ионами водорода за счет неоттитрованной сильной кислоты. Для расчета равновесной концентрации [H⁺], в зависимости от соотношения концентраций и объемов титранта и титруемого вещества,

используют варианты одного из следующих уравнений

, (1)

где индекс «к» относится к кислоте, а индекс «щ» – к щелочи.

Если разбавлением титруемого раствора можно пренебречь, то

(2)

Поскольку рН = ─ lg[H⁺], то после преобразований вышеприведенные уравнения имеют вид

(3)

и

( 4)

За ТЭ наблюдается только избыток титранта. Равновесная концентрация гидроксид ионов [OH^─] рассчитывается по одному из нижеприведенных вариантов уравнения (5)

Значение рН рассчитывают, исходя из константы автопротолиза: рН = К_w ─ рОН,

по одному из вариантов следующего уравнения

(6)

Без учета разбавления объема титруемого раствора уравнение (6) преобразуется к виду

(7)

Пример. Расчет кривой титрования 0.1 М раствора HCl 0.1 М раствором NaOH без учета разбавления объема титруемого раствора. До ТЭ расчет значений рН раствора проводится по уравнению(4), а за ТЭ ─. по уравнению (7).

t, %			pH
	%	моль/л
	избыток	HCl
0	100	0.1	1
90	10	0.01	2
99	1	0.001	3
99.9	0.1	0.0001	4		точка начала скачка титрования
100 (ТЭ)	0	10–7	7
	избыток	NaOH
100.1	0.1	0.0001	10		точка конца скачка титрования
101	1	0.001	11
110	10	0.01	12

Исходя из полученных данных, построим кривую титрования, откладывая по оси ординат значения рН титруемого раствора, а по оси абсцисс – степень оттитрованности τ.

Следует обратить внимание на тот факт, что при титровании 0.001 М HCl 0.001 М раствором NaOH скачок титрования будет не в интервале рН 4–10, а уже только в интервале рН 6–8, т.е. лишь на 2 единицы pH. Титрование сильно разбавленных растворов заметно сложнее.

Титрование слабой кислоты сильным основанием (на примере титрования уксусной кислоты стандартным раствором едкого натра). При этом следует помнить, что:

А) равновесные концентрации [Н₃О⁺] ≠

Б) в процессе титрования образуется буферный раствор, состоящий из смеси слабой кислоты и сопряженного основания (из смеси слабой кислоты и ее соли);

В) в ТЭ раствор содержит только основание (анион кислоты) в количестве, равном количеству титруемой кислоты.

. Поэтому схема (план) расчета значения pH для каждой точки кривой титрования включает:

1. Определение состава раствора

2. Рассмотрение возможных протекающих реакций

3. Вывод расчетных формул, исходя из значений:

– константы (констант) кислотности

– константы (констант) όсновности, аналитических и равновесных концентраций компонентов.

Для расчета значений pH в различных точках кривой титрования и ее построения необходимо вывести четыре формулы для:

1. расчета [H⁺] (pH) раствора слабой кислоты перед началом титрования;

2. расчета [H⁺] (pH) в процессе титрования в интервале 0 < τ < 100%, когда в растворе присутствует слабая кислота и ее соль, образуя буферный раствор;

3. расчета [H⁺] (pH) в точке эквивалентности (стехиометричности), когда в растворе находится только соль слабой кислоты и сильного основания.

4. расчета [H⁺] (pH) после точки эквивалентности (стехиометричности ).

В соответствии с приведенной схемой рассмотрим процесс титрования раствора CH₃COOH стандартным раствором NaOH.

1. Перед титрованием (τ=0) в растворе находится только слабая кислота (другими источниками ионов водорода можно пренебречь ) и имеет место равновесие:

, где

Поскольку степень диссоциации кислоты мала (<5%), то можно полагать, что равновесная концентрация недиссоциированной кислоты равна ее общей концентрации

. Из указанных положений и константы кислотности:

= (8)

следует: (9) и (10),

2. При титровании до ТЭ в области 0< τ <100% образуется буферный раствор,

в котором сосуществуют равновесия: