II. Циклоприсоединение
Подобным же образом с помощью корреляционных диаграмм можно исследовать синхронные реакции циклоприсоединения (рассмотрение с помощью метода граничных орбиталей см. в лекции 15, раздел 2.13).
1) Димеризация этилена (этилен + этилен циклобутан)
Сначала здесь также нужно установить элемент симметрии, который сохраняется в течении всего процесса. При димеризации этилена в качестве таких элементов используют две плоскости симметрии συи σh,причем συ относится к симметрии системы С=С (двойной связи), а σh – к симметрии между обеими присоединяющими молекулами.
Из корреляционной диаграммы видно, что димеризация этилена в циклобутан запрещена термическим путем и разрешена фотохимическим.
2) Этилен + 1,3-бутадиен циклогексен
(диеновый синтез, реакция Дильса-Альдера)
Соответствующая корреляционная диаграмма показывает, что разрешена термическая реакция. Это согласуется с экспериментальными данными по реакции Дильса-Альдера.
Эти результаты тоже можно обобщить. Для этого следует представить циклоприсоединение в следующем виде (аналогичное рассмотрение проведено в лекции 15, раздел 2.13):
Две системы могут присоединяться друг к другу в пространственном отношении по-разному. В зависимости от того, будут ли новые связи возникать с одной стороны относительно реагирующей системы или с разных сторон, различают супра-поверхностное (s) иантара-поверхностное (а) присоединение:
В соответствии с использованными ранее символами фотохимическое образование циклобутана из двух молекул этилена обозначается как [2s+ 2s]-циклоприсоединение, а термическая реакция Дильса-Альдера – как [4s+ 2s]-циклоприсоединение.
Правила отбора для реакций [m+n]-циклоприсоединения
(см. также лекцию 15, раздел 2.13)
Применение приведенных ниже правил отбора для реакций [m+n]-циклоприсоединения (могут быть легко выведены с помощью метода граничных орбиталей – см. лекцию 15, раздел 2.13) позволяет рассмотреть все возможные случаисупра-супра–, супра-антара– иантара-антара–присоединений:
-
Разрешенный процесс
m+n
4q
4q+2
Термический
ms+na
ms+ns
ma+ns
ma+na
Фотохимический
ms+ns
ms+na
ma+na
ma+ns
Так, в соответствии с корреляционными диаграммами стереохимически наиболее вероятная [2s+ 2s]-димеризация этилена с образованием циклобутана разрешена только фотохимическим путем, а стереохимически наиболее вероятная [4s+ 2s]-реакция Дильса-Альдера – только термическим. Кроме того, при таком рассмотрении обнаруживается первоначально ошеломляющий результат: теоретически должно быть возможно термическоесупра-антара-циклоприсоединение двух молекул этилена. Такой тип присоединения и в самом деле был установлен для «скрученных» систем.
Рассмотренные фотохимические [2 + 2]-циклоприсоединения действительно дают в ряде случаев ожидаемые супра-супра-продукты. С другой стороны, во многих случаях появляются также продуктысупра-антара- илиантара-супра-присоединения. Образование этих продуктов для [2 + 2]-циклоприсоединения фотохимическим путем запрещено, но возможно в результате термического циклоприсоединения, однако для последнего, чего не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные реакции (т. е. приводящие к продуктамсупра-антара- илиантара-супра-присоединения), вполне вероятно, происходят несинхронно.
Фотохимическое [4+2]-циклоприсоединение должно протекать как [4s+ 2а]- или [4a+ 2s]-циклоприсоединение, в отличие от термической [4s+ 2s]-реакции Дильса-Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это утверждение.
В заключение следует отметить, что возможны также несколько иные варианты рассмотрения синхронных реакций циклоприсоединения, например, с использованием разрыхляющих орбиталей (см. лекцию 15, раздел 2.13) или так называемой ленты Мебиуса, которые приводят к таким же результатам.
Согласно правилам с операциями симметрии нужно учитывать, чтоSAиAS– не одно и то же, т. е. эти операции не коммутируют.
Термины образованы от латинскогоsupra(сверху) и санскритскогоantara(другой).
Кроме того, могут быть указаны также типы связей, участвующих в реакции – см. лекцию 15, раздел 2.13.