Механизм реакций гидрирования и дегидрирования
1. Водород сорбируется на металлах, в результате чего за физической сорбцией следует частичное ослабление связей и диссоциация молекулы:
+K
K
+ H2
K... H2
K– H... H 2 K– H
Для гомогенных катализаторов это соответствует образованию гидридных комплексов в результате окислительного присоединения (LnRhH2, LnRuH2).
2. Насыщенные углеводороды сорбируются в меньшей степени, но для них также возможна диссоциация С–Н связи (это соответствует проблеме активации связи СН в современном металлокомплексном катализе)
+K
K
+ RH K–H...R K–H + K–R
(K–R...H)
3. Олефины обладают высокой способность к сорбции, которая протекает, в основном за счет частичного или полного раскрытия кратных связей
CH2
K
+ CH2=CH2
K... K–CH2CH2 –
CH2
Эта стадия соответствует образованию пи- и сигма-комплексов в гомогенном катализе.
Дальнейшее взаимодействие протекает между двумя хемосорбированными частицами, находящимися на соседних активированых центрах поверхности или между хемосорбированной частицей и налетающей из объема молекулой другого реагента. При этом, в равновесных процессах гидрирование-дегидрирование обратима каждая стадия (должен выполнятся принцип микроскопической обратимости)
CH2 –2K
K
...
K + K K + K
CH3–CH3
CH2
CH2–CH2 – H2 CH2 –CH3 H
–2K +K –K
RCH2CH3
+ 2K K K RCH=CH2
–(K–H)
R–CH–CH3 R–CH–CH2 –
Для каталитических окислительно-восстановительных реакций превращений углеводородов реализуются следующие общие свойства катализаторов:
1. Активными центрами поверхности являются атомы или катионы переходных металлов, у которых имеются d-орбитали.
2. Незанятая d-орбиталь образует донорно-акцепторные связи пи-типа с молекулами, являющимися донорами пары электронов и действует как акцептор.
Катализаторы дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов.
Существует два основных класса таких катализаторов: железоокисные и кальций-никель-фосфатные.
Первым промышленным катализатором дегидрирования бутиленов в дивинил был кальций-никель фосфатный катализатор ДАУ Б, в СССР в 50-е годы создан его аналог КНФ. В настоящее время используются более совершенные катализаторы этого типа ИМ-2204 и ИМ-2206.
В общем виде состав катализатора выражается формулой:
Ca8Ni(po4)6 Cr2o3
Большинство фосфатных катализаторов получают методом совместного осаждения фосфатов кальция и никеля в слабощелочной или нейтральной среде. Активные центры, повидимому, образованы соединениями, включающими переходный металл - никель, а фосфат кальция выполняет роль носителя, стабилизирующего ионы никеля путем образования твердого раствора. Хром также оказывает стабилизирующее действие. Срок службы катализатора ИМ-2206 до 8000 ч.Для дегидрирования бутиленов и изоамиленов также до недавнего времени использовали железоокисный катализатор К-16, цилиндры диаметром 3-4 и длиной 10 мм, удельная поверхность 20 м2/г. Катализатор работает в стационарном слое периодическими циклами в области температур 570-630 оС при разбавлении водяным паром 1:1.2. К-16 относится к катализаторам с переменной активностью, которая изменяется даже в течение одного цикла контактирования. На второй стадии дегидрирования бутилены превращаются в дивинил. Температура дегидрирования здесь еще выше, чем на первой стадии, она составляет 620-640 оС. При этом степень конверсии достигает 40-50%, а селективность превращения в дивинил 90-94%. Проблемы теплоотвода решается за счет конструктивных особенностей реактора, который называют адиабатическим. В нем катализатор закреплен и отвод тепла и регулирование температуры производится с помощью подвижного теплоносителя.
Как известно, реакции дегидрирования способствует понижение давления в системе вплоть до вакуума. Но проведение реакции в вакууме в промышленном масштабе связано со значительными технологическими трудностями. Проблема была решена остроумным и многоплановым образом. В реактор, работающий в адиабатическом режиме, то есть практически без отвода тепла, при большой объемной скорости подается водяной пар. Введение водяного пара понижает парциальное давление реагентов и одновременно регулирует теплообмен в реакторе. Более того, водяной пар облегчает регенерирование катализатора, поэтому в этом процессе отсутствует регенератор. При дегидрировании ароматических углеводородов в арилалкены используются также железоокисные катализаторы с добавками Cr2O3, CaO, K2O, состава: 90% Fe2O3, 4% Cr2O3, 6% K2CO3. Кроме того применяют катализаторы на основе окиси цинка. Наиболее распространены катализаторы: стирол-контакт, 1707, Шелл - 105, КС-1(2), К-22. Более эффективные отечественные катализаторы: К-24, К-26, КС-4, КС-6.