9.Присоединение
карбкатионов
(димеризация, олигомеризация и полимеризация).
Реакция полимеризации — это последовательное присоединение молекул
ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта
— полимера.
n C C 
C C
n
62
1) Радикальная
полимеризация
(инициируется перекисями):
• а) R–OOR → R• + •OOR ;
б) CH2=CHR' |
R |
RCH2 |
CHR' |
CH2=CHR' |
|
|
|
и т.д. |
; |
||||
RCH2 |
CHR' CH2 |
CHR' |
||||
в) обрыв цепи – рекомбинация радикалов
63
2) Катионная
полимеризация
(инициируется катионами):
а) M + |
ÑH2=CHR |
MCH2 CHR ; |
|
|
|
М+ - катион металла |
R |
и т.д. |
|
||
б) MCH2 |
CHR |
CH2=CHR |
MCH2 CH CH2 CHR |
; |
|
|
|
||||
в) обрыв цепи отщепление Н с образованием двойной связи.
BF3, AlCl3, H+, катализатор Циглера –Натта комплекс
Al(C2H5)3∙TiCl4, Нобелевская премия, 1963
64
Полимеризация идет «голова к хвосту»
65
3) Анионная
полимеризация
(инициируется основаниями Льюиса):
C6H5 CH=CH2 + NH2 |
|
H2N CH2 CH |
CH2=CHC6H5 |
|
|
|
|||
H2N CH2 CH CH2 CH |
|
C6H5 |
||
и т.д. Обрыв цепи - присоеди- |
||||
C6H5 |
C H |
5 |
нение протона. |
|
|
6 |
|
|
|
CH2=CH CN, |
CH2=CH COOR, |
C6H5 CH=CH |
Акрилонитрил |
Акрилаты |
Стирол |
В качестве оснований Льюиса применяются алкоголяты металлов, металлические литий и натрий, алкилмагнийгалогениды.
66
Реакция полимеризации
1500 атм, 200o
nCH2 CH2 |
CH2 CH2 |
|
n |
полиэтилен
(ок. 16 млн. тонн в 1980 году)
nCH |
|
CH2 |
|
|
|
CH |
|
|
CH2 |
||
|
|||||||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
CH |
3 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
n
полипропилен
67
•Полифторэтилен (фторпласт-4,
фторлон-4, тефлон), является
продуктом полимеризации тетрафторэтилена:
n F2C CF2 |
CF2 CF2 n |
Тефлон является хорошим диэлектриком, очень устойчив к действию окислителей, щелочей, кислот, органических растворителей. Применяется в производстве изделий электротехнической, радиотехнической и химической промышленности.
68 |
7/1/19 |
68
•Поливинилхлорид (ПВХ) получают полимеризацией хлорэтилена (винилхлорида):
n H2C CH |
H2C CH |
|
Cl |
Cl |
n |
|
|
На основе поливинилхлорида получают:
•пластмассы,
•пластизоли,
•поливинилхлоридное волокно.
69 |
7/1/19 |
69
•Полиакрилаты являются полимерами
сложных эфиров акриловой или метакриловой
кислоты: |
|
H2C CH |
|
|
n H2C |
CH |
|
|
|
|
COOCH3 |
COOCH3 |
n |
|
метилакрилат |
|
|
||
полиметилакрилат |
||||
|
CH3 |
CH3 |
|
|
n H2C |
C |
H2C C |
|
|
|
COOCH3 |
COOCH3 |
n |
|
|
|
|
|
|
метилметакрилат |
полиметилметакрилат |
|||
Применяются для производства органического стекла, пленок, лакокрасочных материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева, ткани и др. Полиакрилаты широко используют в медицине, в частности в стоматологии, для изготовления искусственных челюстей и зубов, для пломбирования. 70Из полимеров и сополимеров7/1/19 на основе акрилатов изготовляют протезы и 70контактные
Пломбировочный материал на основе мономера бисфенол-А-
диглицидилметакрилата (Bis-GМA)
1962 год - Боуен (R.L. Bowen)
создал полимерный пломбировочный материал на основе мономера бисфенол-А- диглицидилметакрилата (Bis-GМA) и силанизированного органического наполнителя.
Бис-ГМА
71
72