Проблемы экологии автотранспорта / volume1

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ

ИГИДРОКСОКАРБОНАТОВ МЕДИ, ЖЕЛЕЗА, ЦИНКА

ИНИКЕЛЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ ИХ СЕРНОКИСЛЫМИ РАСТВОРАМИ

Рашевская И.В.

ФГБОУ ВПО «Пензенский Государственный университет», 440026, Россия, г. Пенза, ул. Красная 40; irinarashevskaya@mail.ru

Разработка технологий переработки осадков сточных вод промпредприятий, в том числе гальваношламов (ГШ), содержащих ионы тяжёлых металлов (ИТМ) с целью регенерации цветных металлов позволит вернуть ТМ в технологический цикл и снизить степень неблагоприятного воздействия их на окружающую среду.

Целью данной работы является разработка способа селективного извлечения меди, цинка и никеля из ГШ и осадков сточных вод машино- и приборостроительных предприятий. Для этого использовались ГШ Пензенского предприятия «Эра», содержащие гидроксиды и гидроксокарбонаты меди, никеля, цинка, железа. Перевод ИТМ в раствор (выщелачивание) проводили обработкой ГШ растворами серной кислоты для последующей регенерации металлов электрохимическими методами. Исследование кинетики выщелачивания ТМ проводили по методике [1]. Определение кажущейся энергии активации процесса проводили с помощью температурнокинетического метода. Анализ твердых и жидких проб на содержание в них ИТМ проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Квант-2А».

Зависимость степени выщелачивания (α) меди, цинка, никеля

ижелеза от продолжительности процесса (τ) снимали при начальных концентрациях H2SO4, равных 25, 50, 100 г/л, t = 25ºС

исоотношении твердой и жидкой фаз (г : мл) 1 : 10.

Определение порядков процесса выщелачивания по H2SO4 (n) и констант скоростей (k´) проводили по уравнению (1):

311

где С0 – концентрация H2SO4, моль/л. Дробные значения порядков процесса выщелачивания по H2SO4 (табл.1) говорят о сложном многостадийном характере процесса. Уменьшение порядков по кислоте и констант скоростей процесса с увеличением начальной концентрации H2SO4 может отражать переход от диффузионного режима к кинетическому при n < 1. С увеличением концентрации H2SO4 в мере в наибольшей степени возрастает скорость растворения соединений железа.

Таблица 1

Значения порядков реакций выщелачивания по серной кислоте n и констант скоростей реакций k, [(моль/л·с)/(моль/л)n] для ИТМ

Исходя из определенных значений кажущейся энергии активации процесса выщелачивания меди, цинка, никеля и железа (1,9; 5,1; 1,4; 9,9 кДж/моль соответственно) в интервале температур 20÷65 °С, и анализа влияния температуры и перемешивания на скорость растворения частиц шлама установлено, что лимитирующей стадий процесса выщелачивания является внешняя диффузия. С ростом температуры в большей степени увеличивается скорость растворения соединений железа. Показано, что скорость выщелачивания растет с увеличением дисперсности шламов и стремится к максимальному значению для частиц размером 3 мм и менее. Степень извлечения ИТМ увеличивается с ростом соотношения жидкой и твёрдой фаз и стремится к постоянной величине 96 - 98 % при 10-кратном превышении количества раствора над количеством ГШ и при концентрациях С0(Н2SO4) не менее 75 г/л. В указанных условиях, основная масса шламов (90 %) растворяется за первые 15 - 20 мин. Для увеличения движущей силы процесса выщелачивания, растворение шламов целесообразно проводить в противоточной системе.

[1] Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. – М.: «Металлургия», 1993. – 400 с.

312

ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАНИЕ МИНЕРАЛОВ КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ИХ СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ В ОТНОШЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЛЮТАНТОВ И ПАТОГЕННЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ

Савин А.В., Бондырев М.Л.

Казанский (Приволжкий) государственный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова, 420008, Россия, г. Казань, ул.Кремлевская, 18; savinandrei@mail.ru

Сорбция - один из наиболее эффективных способов очистки почв и вод от органических поллютантов (ОП). Оптимальный сорбент должен быть эффективным в условиях любой влажности. Кроме того, важным аспектом является возможность микробной деградации связанных поллютантов непосредственно на сорбенте. Обе эти функции могут совмещать органоминеральные сорбенты (ОМС). Они представляют природный материал (обычно цеолиты и глины), модифицированный органическим компонентом (обычно катионные ПАВ). Вследствие образования липофильного слоя на поверхности минерала ОМС эффективно связывают пары ОП при любой влажности, а также могут сорбировать их из водных растворов. ОМС на основе катионных ПАВ имеют высокую стоимость. Поэтому мы изучили модификацию природных материалов полимерными компонентами и синтезировали ряд ОМС на основе песка и силикагеля, модифицированных полиэтиленом. Сорбционные эксперименты показали, что они способны эффективно связывать углеводороды, а некоторые проявляют также высокую активность в отношении сорбции бактерии E. Coli (кишечная палочка). Далее в эксперименты будут включены представители других родов микроорганизмов, а также изучены эффекты конкуренции и кооперативности в сорбционном связывании ОП и микроорганизмов на ОМС.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект 12-04-01330-а.

313

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ МИНЕРАЛСОДЕРЖАЩИМИ ПРОМЫШЛЕННЫМИ ОТХОДАМИ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

Сакманлы С.А., Гулиев Р.Дж.

Азербайджанксий государственный экономический университет, AZE 1001, Азербайджан, г.Баку, ул.

Истиглалият,6

email: sevinc.hoca@hotmail.com, didiraku49@yandex.ru

Существующие в настоящее время методы обезвреживания накапливающихся бытовых и промышленных отходов недостаточны для обеспечения необходимого уровня охраны окружающей среды. Возникает необходимость разработки таких методов, при которых отходы можно почти полностью утилизировать. Одной из серьезных проблем, угрожающих окружающей среде также можно считать растущее количество кислотных отходов. Малорациональные способы утилизации этих отходов, сложность транспортирования и хранения приводит к необходимости сбрасывания их в отвалы или пруды, загрязняя окружающую среду. Поэтому утилизация кислотных отходов является важной задачей с точки зрения охраны окружающей среды. Значительная часть указанных отходов сбрасывается в специально отведенные места. Организация этих мест требует отчуждения пригодных земель, значительных капитальных затрат и очень опасна для окружающей среды. Трудность переработки отходов возникает из-за низкой концентрации кислот и содержания в них органических веществ, вступающих во взаимодействие с кислотами, образуя сложные химические соединения. Вследствие этого оказалось невозможным регенерировать составляющие компоненты обычными методами. В последние годы проблема утилизации кислотных отходов еще более обострилась из-за увеличения масштабов производств, где применяется кислоты. Наиболее простым и экономически целесообразным является повторное

314

использование отработанных кислот без предварительной очистки.

С этой целью мы предлагаем новый метод обезвреживания ТБО отработанными кислотами, которые образуются при обработке металлических и стальных изделий [1]. Органические смеси, содержащиеся в таких кислотах дают дополнительный эффект. В разработанной схеме ТБО сначала сортируются, удаляются полиетиленовые и металлические отходы. На настоящий момент эта работа проводится вручную. Однако в этом направлении созданы и совершенствуются различные способы автоматической сортировки ТБО. На следующей стадии ТБО, предварительно размельченные, перемешиваются с отходами минеральных горных пород.

В нашей республике существует немало горных разработок, где сырье используются всего на 60-65%. А 25-30% остается как нетоварная фракция. Эти отходы и предлагается использовать в нашей технологии. К примеру, доломит следующего состава

(%): CаО - 28,0-30,0; МgО - 21,6-22,0; CО2 -41,9-42,7; CоО - 0,15- 0,17; CuО - 0,10-0,12; Fе2О3 - 0,12-0,15; MnО - 0,10-0,12; Al2О3 - 0,11-0,13; NiО - 0,10-0,11; H2О - 3,0-3,86; серпентинит, который является отходом асбестовой промышленности,

содержащий(%): SiО2-36,2-37,1; MgО - 35,0-38,0; Al2О3 - 2,0-3,0; Fе2О3 - 1,0-4,0; MnО - 0,2-0,32; CаО - 0,15-0,30; NiО - 0,15-0,30 и

т.д. После перемешивания с минеральными отходами в эту шихту поступают отработанные кислоты. Выделяющиеся в реакторе газы улавливаются методом адсорбции. Для этого используются отходы шинного производства и отработанные шины. В результате получаем органо – минеральное удобрение. Разработанный технологический процесс является безотходным, что обеспечивает максимальную охрану окружающей среды.

Нами предложен новый способ переработки ТБО в органоминеральное удобрение, обладающее свойствами ценного удобрения, содержащего важные микроэлементы. Способ переработки ТБО и получения органо-минеральных удобрений экологически безопасный, не требует значительных затрат энергии и средств, потому что базируется на использовании уже известных производственных линий, которые работают в других сферах промышленности.

315

[1] Алосманов М.С., Алиев А.М., Гасымова С.Б. и др. «Метод использования твердых бытовых отходов». Патент Азербайджанской Республики, ВАК АР №120100060, 14.07.2010г.

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С 1,3-БИС[(2-ПИРИДИЛ) МЕТИЛЕНАМИНО]ГУАНИДИНОМ В РАСТВОРЕ

Салов Д.И., Коншна Дж.Н., Коншин В.В., Медведев М.А.

ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» 350040, Россия, г.Краснодар, ул.Ставропольская, 149; x-ray_rus@mail.ru

Одним из активно развивающихся важнейших направлений в аналитической химии является сорбционное концентрирование, преимущества которого заключаются в экспрессности, возможности автоматизации процесса и соответственно снижении себестоимости анализа. Наша группа ведет целенаправленный скрининг новых сорбционных материалов для статического и динамического концентрирования тяжелых металлов из природных и сточных вод различного типа. Основой для создания таких материалов служат целлюлозные волокна, как в виде бумаги, так и в виде микрокристаллического порошка. Функционализация матрицы осуществляется с помощью импрегнирования координационного активного адденда, позволяющего эффективно связывать ионы металлов. В качестве комплексообразующего реагента нами был использован 1,3-бис[(2-пиридил)метиленамино]гуанидин:

Оценку возможности применения органического реагента осуществляли на основе спектрофотометрических данных о кислотно-основном и комплексообразующем поведении его в растворе. В электронных спектрах растворов реагента при

316

значениях рН в диапазоне от 1 до 14 наблюдаются четыре максимума при длинах волн 341, 312, 352 и 425 нм, соответствующие четырем формам нахождения реагента в растворе. Молярные коэффициенты поглощения для данных максимумов находятся в диапазоне 4.0·105 – 4.3·105. Методом Комаря [1] были рассчитаны константы протонирования, которые составили 2.93; 6.36 и 10.42. Комплексообразующая активность изучалась по отношению к ионам никеля, кобальта, меди, кадмия, ртути и свинца. Состав комплексных соединений устанавливался методами непрерывных серий и молярных отношений. Для приведенных металлов он соответствует формуле МеR2.

Константу устойчивости полученных комплексов оценивали методами Адамовича и Бабко [1]. Данные приведены в таблице.

Таблица 1. Константы устойчивости изученных комплексов

Как видно из приведенных результатов 1,3-бис[(2- пиридил)метиленамино]гуанидин образует прочные комплексы с ионами тяжелых металлов, следовательно, является перспективным для создания сорбционных материалов, способных извлекать тяжелые металлы из вод.

[1] Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа, изд 5-е, перераб.. — Л.: «Химия», 1986. —

С. 9. — 432 с.

317

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ АТОМНО-

АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

Семенова И.В., Зыбина Н.Ю., Мутылина Д.В., Иванова Е.И.

Московский государственный открытый университет им. В.С.Черномырдина, 107996, Россия Москва, ул.Павла Корчагина д.22, natalya-zibina@mai.ru

Для определения примесей металлов использовали метод атомно-абсорбционного спектрального анализа, который отличается высокой чувствительностью и информативностью. Чувствительность определения большинства элементов в водных растворах находилась в интервале от 0,005 до 10 мг/мл.

Объектами исследования были промышленные воды, проходившие окончательную стадию очистки в отстойниках – осветлителях, расположенных на территории двух электростанций г. Москвы. Впервые методом атомноабсорбционной спектроскопии были определены концентрации

46 элементов (Al, Hg, Au, Sr, Co, Ni, Mo, Ag, Fe, Cu, V, Si, Ca, Mg, Mn, Cr, As, Cd, Zn, Pb, Ba, B, Bi, Na, Be, Cs, Li, Nb, Pd, Pt, Rb, Re, Ru, Sc, Se, Sn, Ta, Te, Ti, W, Y, Zr, K, U) в

промышленных стоках и проанализировано соответствие их нормам ПДК. Далее были выбраны 9 элементов (Al, Fe, Cu, Zn, Pb, Ni, Mn, Sr, Li), концентрация которых в промышленных водах превышала значения ПДК. Применительно к этим элементам был изучен характер изменения их концентраций в процессе очистки.

На основе проведенных испытаний были выделены три группы неорганических катионов. К первой группе относятся Li и Pb, концентрации которых в процессе очистки воды в отстойниках (в течении 2 суток) практически не изменяется или уменьшается незначительно. Вторая группа металлов включает в себя Zn, Ni, Sr. За время нахождения промышленных стоков в отстойниках концентрация этих элементов уменьшается на 3050 %. И, наконец, степень очистки промышленных стоков от металлов 3-ей группы (Al, Fe, Cu, Mn) составляет 92-95 %.

318

АДСОРБЦИЯ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ И ТВИНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ПАРАФИНЕ

Стрельцова Е.А., Гросул А.А.

Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, кафедра физической и коллоидной химии, ул. Дворянская,2,

Одесса, Украина, 65082; E-mail: A-Grosul-11@yandex.ua

Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) из водных растворов на твердых адсорбентах различной природы представляет как теоретический, так и практический интерес.

В данной работе изучены закономерности адсорбции на низкоэнергетической поверхности парафина из водных растворов анионного и неионогенных ПАВ. С целью получения математического описания экспериментальных изотерм адсорбции была сделана попытка формального применения к ним теорий адсорбции, разработанных для границы раздела фаз твердое тело – газ. Проверяли возможность использования теории адсорбции Лэнгмюра, Хилла-де Бура, ТемкинаФрумкина, а также уравнений Фрейндлиха и Гильдебранда, полученного в рамках решеточной модели.

Объектами исследования служили анионное ПАВ - додецилсульфат натрия (ДДСН) и неионогенные ПАВ - Твин40, Твин-60, Твин-80, в качестве адсорбента использовали 1 % водную суспензию парафина. Опыты по адсорбции проводили по стандартной методике. Концентрацию растворов ПАВ определяли спектрофотометрически.

Проведенные исследования показали, что полученные изотермы адсорбции ДДСН, и Твинов имеют форму близкую к форме изотерм L-типа. Ни одно из использованных уравнений в целом не описывает экспериментально полученные изотермы адсорбции. Рассчитанные значения n (уравнение Фрейндлиха) согласуются с коэффициентом упорядоченности α (уравнение Гильдебранда). В случае адсорбции Твинов парафином n близко к 1, что свидетельствует об идеальном характере адсорбции и возможна лишь агрегация последних на поверхности

319

адсорбента. Для адсорбции ДДСН парафином n > 1, что можно объяснить определенной упаковкой ДДСН в поверхностном слое, возникновением латеральных взаимодействий между углеводородными радикалами и образованием полумицелл. Уравнение Хилла-де Бура описывает участок изотерм адсорбции, соответствующий среднему заполнению поверхности адсорбента (θ = 0,2-0,6). Величина K1, характеризующая сродство адсорбата к адсорбенту, изменяется аналогично константе К в уравнении Лэнгмюра. Численные значения величин предельной адсорбции, найденные графически, согласуются со значениями величин предельной адсорбции Твинов и ДДСН, полученных с помощью математической обработки изотерм адсорбции в программе Table Curve Windows v1.10. Анализ основных параметров адсорбции позволяет сделать вывод о преимущественно физическом механизме процесса адсорбции. Установлено, что наиболее полно экспериментально полученные изотермы адсорбции исследуемых ПАВ на поверхности парафина можно описать с помощью уравнения Хилла-де Бура, так как оно описывает изотермы адсорбции в большом концентрационном диапазоне равновесных концентраций адсорбата, учитывает взаимодействия между адсорбированными молекулами (ионами) с адсорбентом и между собой. Достаточно высокие по абсолютному значению величины стандартной свободной энергии Гиббса ( ∆G0адс) как для адсорбции Твинов (26,1-28,0 кДж/моль), так и для ДДСН (26,8 кДж/моль), указывают на значительное сродство ПАВ к поверхности парафина, что позволяет рекомендовать последний в качестве эффективного

320