18.3. Иодатометрическое титрование

OH

+ 3ICl ^

+ 3HCl

I

Иодатометрическое титрование -титриметрический метод анализа, в котором в качестве титранта используетсяKIO₃.

В зависимости от условий проведения титрования иодат может восстанавливаться до различных продуктов: в кислой среде - до иоди- да, в 3 - 9 М HCl - до монохлорида иода:

IO^-+ 6H ++ 6e ^ I^- + 3H₂O E⁰ = +1,08 В IO^- + 6H + + 2Cl^- + 4e ^ ICl^- + 3H₂O E⁰ = +1,23 В

Обратите внимание, что факторы эквивалентности KIO₃ в первой и вто­рой реакциях различны. «По умолчанию», согласно Государственной фармакопее СССР, величина /_экв KIO₃ при приготовлении его стандартного раствора прини­мается равной 1/6. Если иодатометрическое определение основано на второй по­луреакции, то эта величина утрачивает свой смысл и лишь усложняет расчёты.

Иодат калия обладает всеми свойствами первичного стандартно­го вещества, поэтому стандартные растворы этого вещества можно готовить по точной навеске KIO₃. При необходимости стандартиза­цию растворов проводят иодометрически. Вначале проводят реакцию

KIO₃ + 5KI + 3H₂SO₄ ^ 3I₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

Затем выделившийся иод титруют стандартным раствором Na2S2O3.

	ОБНАРУЖЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ИОДАТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
титрование основано на восстановлении иодата до иодида и проводится в умеренно кислой среде			титрование основано на восстановлении иодата до ICl и проводится в сильно кислой среде

Г

IO₃" + Red ^ I" + ...

избыток IO3

крахмал

Л

синее окрашивание

Г

^а^ал

IO₃" + Red + HCl ^ ICl + I₂ +

I

избыток IO₃" + I₂ + HCl ^ ICl + ...

слой CHCl₃ - бесцветный

В качестве примера использования иодатометрического титро­вания в фармацевтическом анализе рассмотрим определение аскорби­новой кислоты и веществ, в молекуле которых содержится остаток гидразина.

Иодатометрическое определение аскорбиновой кислоты похоже на её хлориодометрическое определение. Оно проводится в умеренно кислой среде и сопровождается восстановлением иодата до иодида. Конечную точку титрования обнаруживают с помощью крахмала.

O O

Иодатометрическое определение гидразина и его производных, а также соединений Sb(+3), As(+3), Tl(+1) и т.д. проводится при боль­ших концентрациях HCl и сопровождается восстановлением титранта

до монохлорида иода (или, точнее, до ICl-). Например, определение гидразина основано на следующей реакции

N₂H₄ + KIO₃ + 2HCl ^ ICl + N₂t + KCl + 3H₂O

Конечную точку титрования при таких определениях обнаруживают по обесцвечиванию хлороформного слоя.

18.4. Броматометрическое титрование

Броматометрическим титрованиемназывается титримет- рический метод анализа, основанный на применении в качестве тит­рантаKBrO₃.

CH₂OH I ² CHOH

CH2OH

CHOH

=O + KI + 3H₂O

3

I

БРОМАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

основанное

2

на окислении определяемого вещества броматом в кислой среде

+

BrO₃ + 6H + 6e ^ Br + 3H₂O

0

E = +1,45 В

основанное на взаимодействии определяемого вещества с Br2, получаемым в процессе реакции KBrO₃ с KBr в кислой среде BrO₃^-+ 5Br^- + 6H+ 3Br_?+ 3H₂O

бромометрия!

Стандартный раствор KBrO₃ можно готовить по точной навеске этого вещества. Стандартизацию раствора проводят иодометрически:

KBrO₃ + 6KI + 6HCl ^ 3I₂ + 3KCl + KBr + 3H₂O,

Выделившийся иод титруют стандартным раствором Na₂S₂O₃.

223

Способ обнаружения конечной точки броматометрического титрования

I

прямое титрование

(KBrO₃; KBrO₃+KBr)

обратное бромометрическое титрование

Г

А

Г

BrO₃" + Red ^ Br" + ... избыток BrO

изменение окраски появление жёлтой индикатора окраски раствора

/ч

Л

титруют стандартным раствором Na₂S₂O₃

избыток

Br₂ + 2KI 2KBr

обратимые необратимые

а-^{нафтофлавон} метиловый

метиловый

оранжевый

Прямое броматометрическое титрование может быть исполь­зовано для определения Sb(III), As(III), гидразина, аскорбиновой ки­слоты, щавелевой кислоты и др. Например:

3[SbCl₆]^3- + BrO^- + 6H + ^ 3[SbCl₆]^- + Br^- + 3H₂O (в 4 М HCl)

Бромид калия в титруемый раствор не добавляют, бромид-ионы образуются в результате восстановления титранта. После того как всё определяемое вещество вступит в реакцию, избыточная порция тит­ранта начнёт взаимодействовать с бромид-ионами. При этом образу­ется Br2, что приводит к исчезновению окраски метилового оранжево­го.

Бромометрические определения ведут в присутствии избытка KBr, который добавляют в раствор определяемого вещества или в рас­твор титранта. Нейтральный раствор, содержащий KBrO₃ и KBr (бро- мид-броматная смесь), устойчив, поскольку данные вещества взаи­модействуют друг с другом только в кислой среде. Иногда бромомет- рические определения основаны на окислении определяемого вещест­ва (например, таким образом определяют As(III), образующийся при восстановлении гидразином As(V), полученного при минерализации мышьяксодержащего лекарственного вещества осарсола), но чаще по­добное титрование используется для определения органических ве­ществ, вступающих с в реакции S_E (фенолы, ароматические амины)

или A_e (органические вещества, содержащие в молекуле кратные свя­зи) с бромом. Например, бромометрически можно определять фенол, тимол, салициловую кислоту, стрептоцид, хинин и другие вещества.

OH OH

+ 3Br₂ ^

+ 3HBr + CO

2

.COOH Br^ Л^ .Br

Бромометрическое определение органических веществ может быть прямым или обратным. Чаще используется обратное титрование, однако, если взаимодействие вещества с бромом протекает с прием­лемой скоростью, можно применять и прямое титрование. Например, прямым бромометрическим титрованием определяют тимол, хинин и др.

Бромометрическое титрование может быть использовано для косвенного определения катионов некоторых металлов. Вначале оп­ределяемый ион осаждают в виде малорастворимого комплекса с ор­ганическим лигандом, например, Al³+, Mg²+, Zn²+ и др. в виде ком­плекса с 8-гидроксихинолином. Затем осадок отфильтровывают, рас­творяют в HCl и определяют лиганд, вошедший в его состав, бромо- метрически:

Br

+ 2Br₂ ^ ^N Br

+ 2HBr

OH

OH