15.3. Комплексонометрическое титрование

15.3.1. Понятие о комплексонах

Комплексонометрическим титрованиемназывается титри- метрический метод анализа, основанный на образовании хелатов при взаимодействии катионов металлов с комплексонами.

Комплексоны -органические соединения, в молекулах которых содержится большое число основных донорных центров и кислотных функциональных групп, расположенных так, что при их взаимодей­ствии с катионами металлов образуются высокоустойчивые внут- рикомплексные соединения, содержащие не менее двух циклов.

В качестве основных донорных центров в молекулах комплек- сонов выступают атомы азота, фосфора или серы; кислотные центры обычно представлены карбоксильными или фосфоновыми группами. Например:

CHoCOOH CH₉PO₃H₉

_/CH₂PO₃H₂

HOOCH2C-N H₂O₃PH₂C—N

CH2COOH CH₂PO₃H₂

CH2CH2COOH CH2COOH

HOOCH₂CH₂C—P S^/

CH2CH2COOH CH2COOH

Максимально возможная дентатность у различных комплексо- нов может изменяться от 3 до 8:

COOH

I

CH₂COOH HOOCH₂C ^CH2 CH2^COOH

H—NNCH2CH^NCH2CH2N

CH₂COOH ^HOOCH2^C CH2COOH

иминодиуксусная кислота диэтилентриаминпентауксусная кислота

(тридентатный лиганд) (октадентатный лиганд)

В титриметрии наибольшее значение имеют комплексоны, отно­сящиеся к аминополикарбоновым кислотам: этилендиаминтетраук- сусная кислота и её динатриевая соль.

15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)представляет собой белое кристаллическое негигроскопичное вещество. Мало рас­творима в воде и этаноле. Растворимость ЭДТА в воде минимальна при рН 1,6 - 1,8 и увеличивается при уменьшении или увеличении рН.

2+

ЭДТА (H₆Y ) является шестиосновной кислотой:pK_a1 - 0,8;pKa2 - 1,6;pKa3 = 2,0;pK_a4 = 2,67;pK_a5 = 6,16;pK_a6 = 10,26. Её ней­тральная форма(H₄Y) имеет цвиттер-ионную структуру.

HOOC- CH_{2x+ +},CH₂- COO

_ N-CH₂"CH₂-N

ooc-ch/H Hch₂-cooh

Отщепление первого и второго протонов у H₄Y происходит от карбоксильных групп. У дианиона ЭДТА карбоксильные группы де- протонированы, а атомы азота, наоборот, остаются протонированны- ми. Третий и четвёртый протоны отщепляются отN-H кислотных центров. Анионы ЭДТА имеют сложное строение, так как протонизи- рованные атомы водорода могут образовывать внутримолекулярные водородные связи-N-H...O, что приводит к формированию циклов.

На рис. 15.1 приведена зависимость состава водных растворов

Рис. 15.1.Распределительная диаграмма для ЭДТА

При рН 3-6 в растворе доминирует анион H₂Y ", при рН 6-10 -HY^3- а при рН > 10,5 -Y^4-. В общем случае значениеa(Y^4-) можно рассчитать:

_a(_Y4- ) =^Ka1^Ka2--^Ka6

[H3O+ ]⁶ + K_a1[H3O⁺ ]⁵ + K_a1K_a2[H3O⁺ ]⁴ +...+K_a1K_a2..K_a6

По мере увеличения рН формула для расчёта a(Y^4-) будет упро­щаться. Например, при рН> 8 можно принять, что

ЭДТА образует комплексы с катионами большинства металлов

(m-4)-

(n-4)+

+ mH+

[MY]

Mⁿ⁺ +H_mY'

При рН 9 это уравнение будет выглядеть как

+ H+

^ [MY]¹

ЭДТА является гексадентат- ным лигандоми в подавляющем большинстве случаев взаимодейст­вует с катионами металлов в мо­лярном соотношении 1:1.В струк­туре образующегося внутриком- плексного соединения имеется 5 пя- тичленных циклов (рис. 15.2.), что делает его очень устойчивым. Устой­те. ¹⁵.². Структур^а т^жкшчивость комплексов металлов сметалла с ЭДТА

_Mⁿ⁺ _{+ HY}^3-

(n-4)+

ЭДТА, как правило, повышается с увеличением заряда иона металла. Так ионы Cr³+, Al³+, Bi³+ илиFe³+ образуют комплексы, величины констант образования которых пре­вышают 10²⁰.

На устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА влияют вещества, взаимодействующие с катионами металла либо с анионом Y^4-.

Практически устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА удобно описывать с помощью условных констант образования, которые могут быть использованы лишь при тех условиях (рН, кон­центрация постороннего лиганда), для которых они рассчитаны.

PMY - РMY^aM^a

15.3.3. Кривые титрования

Кривая комплексонометрического титрования обычно представ­ляют собой зависимость рM = -lg[M] от степени оттитрованности. В

-3 2+

качестве примера рассмотрим кривую титрования 1,0-10" М Zn

-3

1,0-10" М раствором ЭДТА. Титрование проводится в аммиачном бу-

-2

ферном растворе, рН которого равен 9,50, а концентрация NH₃ - 5-10"

2+

моль/л. Поскольку C(NH₃) значительно большеC(Zn ), будем счи-

2-

тать, [NH₃] «C(NH₃). Константа образования комплексаZnY ^-равна 3,2-10¹⁶, а её десятичный логарифм - 16,50.

Катион цинка образует аммиачные комплексы, содержащие от 1 до 6 молекул лиганда. Общие константы образования этих комплек­сов: Р1= 1,5-10²; Р2= 2,7-10⁴; Р3= 8,5-10⁶; Р4= 1,2-10⁹; Р5= 2,9-10⁹; Р5= 5,6-10¹².

1

a^ 2+

^Zn 1+ P1[NH3] + р2[NH3]² + ... + р6[NH3]⁶

1,0 -10 ^-5

1 + 7,5 + 6,8 -10¹+ 1,1 -10³+ 7,5 -10³+ 9,1 -10²+ 8,8 -10⁴

lg a _Zn2+ --5,00a(^Y4-)^- ₁ + ₁₀1^,26-9,50 =¹,^5-10-1, ^lg a y4- ^--0,⁸³.

lg e'_ZnY2- -lg в_ZnY2- +lg a_Zn2+ +lg a _Y4- = 16,50 - 5,00 - 0,83 -10,67До начала титрования

p^{Zn - - l}g^(C 0,Zn ^{- a} _Zn2+ ^{) - - l}g^C 0,Zn ^{- l}g ^a _Zn2+ До точки эквивалентности

1 - f

p^{Zn -- l}g ^C0,Zn ^{- l}g ^a _Zn2+ ^- igj+f

Чтобы получить формулу для расчёта величины pZn в точке эк­вивалентности,воспользуемся выражениемPZ_nY^ .

_{в -}[ZnY^2- ]

^ZnY C₇n -C

Zn ■^Y

2+

где C_Zn иC_Y - общие концентрации, соответственно ионовZn и ЭДТА, образо­вавшихся при диссоциации комплексаZnY^2-.

С учётом того, что в точке эквивалентности C_Zn = С_Эдт_А

179

^eZnY^2-

[ZnY^2- ]

_c2 ^C Zn

Если принять, что степень диссоциации комплекса ZnY ^-пре­небрежимо мала, то

[ZnY^2- ]^C°,^Zn

1 + f

С учётом того, что [Zn²+ ] -CZ_na Z_n2+:

C

pZn - -lg

^aZn2+ ^-

0,Zn

P'ZnY2-'(1 + ^f)

= ₂^lgP'ZnY2-^-^«^C0,Zn^{- l}ga_z„2++ ₂^lg(l+ ^f)

Для того чтобы получить формулу для расчёта pZn после точки эквивалентности,также воспользуемся формулой, описывающей ус­ловную константу образования комплекса.

f - 11 + f

0,Y ^-

CY - С

Так как С 0 Z_n - С 0 y , то

pZn - -lg

^a Zn2+

C0(1 +f)

вZ_nY2- - (1 +f) -C0(f - 1)

= lg e'_ZnY2- -lg a_Zn2+ +lg(f -1) -lg в_ZnY2- +lg a _y4- +lg(f -1)

Формулы для расчёта рZn в различных точках кривой титрова­ния и рассчитанные по ним значения рZn приведены в табл. 15.1. Кривая титрования показана на рис. 15.3.

На величину скачка титрования в комплексонометрии влияют (рис. 15.4):

• исходные концентрации титруемого иона и титранта,

• устойчивость комплекса катиона металла с ЭДТА,

• величины a(Y^4-) и a m в условиях титрования.

Молярная доля Y^4- зависит от рН, а величинаa м- от концен­трации комплексообразующего реагента и устойчивости образующих­ся комплексов

Табл. 15.1

3 2+

Расчёты для построения кривой титрования 1,0 -w^j Мzn^

3 2

1,0-10' М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5-10' М NH₃

f	Расчётная формула	pZn
0	pZn --lgC0,Zn - lgaZn2+	8,00
0,10	1-f pZn - lgC0,Zn lgaZn2 +!g_ . Zn 1 + f	8,09
0,50	аналогично	8,48
0,90	аналогично	9,28
0,99	аналогично	10,3
0,999	аналогично	11,3
1,00	pZn -hg P'ZnY2-- "~lgC0JZn - lg aZn2 + + ^ + f)	12,0
1,001	pZn - lg PZnY2- +lg ay4- +lg(f - 1)	12,7
1,01	аналогично	13,7
1,10	аналогично	14,7
1,50	аналогично	15,4

Рис. 15.3.Кривая титрования 1,0 -10 ³МZn²+ 1,0-10^-3М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5-10¹МNH₃

pM

pM

A

Б

10 8 6 4 2 0

10 8 6 4 2

2

0,0 0,5 1,0 1,5

0,0 0,5 1,0 1,5

f

f

pM

B

Г

1

10

pM

16

14

12

10

8

6

4

2

8

2

0,5

1,0

1,5

0,0

0,5

1,0

1,5

0,0

f

Рис. 15.4.Влияние различных факторов на величину скачка комплексоно- метрического титрования

А- концентрация титруемого иона(pH 10,Ca²) - 1) 1,0 -10^-4М; 2) 1,0 -10^-2М;

Б -устойчивость комплекса(рН 10, 1,0 -10^-2М) - 1)Ca²+, 2)Ba²+;

B - pH (Ca²+, 1,0-10^-2 М) - 1)pH 10; 2)pH 7;

Г - концентрация NH3 (рН 9,5, 1,0-10^-3 МZn²+) - 1)[NH3] = 1-10^-1М; 2)[NH3] = 5-10^-2М

Изменение исходной концентрации титруемого вещества и концентрации вспомогательного реагента (а также и рН, если про­исходит образование гидроксокомплексов металла) влияют на ход кривых титрования до точки эквивалентности, в то время как pH и устойчивость комплекса - после точки эквивалентности.

f

Для каждого металла существует определённое значение рН, ниже которого комплексонометрическое титрование с удовлетвори­тельной погрешностью оказывается невозможным.

2

При начальной концентрации титруемого катиона 1-10 моль/л и допустимой погрешности < 0,1% минимальная величина условной константы образования комплекса металла с ЭДТА составит

_-[^MY] _-^{110 -2}_{-1 10}8

PMY ТТ^{- 1-10}

^CM ^{- C}Y (1 -10^-5)²

Таким образом, комплексонометрическое титрование

110" М

раствора катиона металла с погрешностью □ 0,1% можно провес­ти при таких значениях рН, чтобы величинаlg PMy оставалась большей 8.Например, минимальное значение рН для титрования 1-10^-2МCa²⁺ составляет ~ 7,5, 1-10^-2МMg²⁺ ~ 9,8. Комплексономет- рическое определение таких катионов проводят в щелочной среде. Ионы, образующие очень прочные комплексы с ЭДТА, можно титро­вать с допустимой погрешностью даже в сильнокислой среде. Напри­мер, даже при рН 1,0 величинаlg остаётся равной 9,4. Посколь­ку уже в слабокислой среде ионы типаBi³+ илиFe³+ образуют гидро- ксокомплексы и малорастворимые гидроксиды, их комплексономет- рическое определение проводится в сильнокислой среде.

Ионы типа Zn²+ илиNi²+ определяют в слабощелочной среде. Для поддерживания определённого значения рН используют аммиач­ный буферный раствор. Роль буферного раствора заключается не только в создании определённого значения рН, но и в предотвраще­нии выпадения осадков гидроксидов металлов. КонцентрацияNH₃ в буферном растворе должна быть такой, чтобы не происходило обра­зование осадка гидроксида металла, но при этом устойчивость ком­плекса металла с ЭДТА оставалась бы приемлемой для проведения титрования. Например, в присутствии 1,0 МNH₃ при рН 10,0lg PZ_nY_2- = 3,30. Комплексонометрическое определениеZn²+ с удовле­творительной погрешностью оказывается невозможным.

15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы

Для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования могут быть использованы визуальные или инструменталь­ные (фотометрия, ионоселективные электроды и др.) методы.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования чаще всего проводят с помощью металлоиндикаторов -веществ, изменяющих окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катио­нов металла в растворе.

эриохром чёрный Т

мурексид

пирокатехиновый фиолетовый

ксиленоловый оранжевый

Некоторые металлоиндикаторы, относящиеся ко второй группе, образуют с катионами металлов флуоресцирующие внутрикомплекс- ные соединения. Такие индикаторы называются металлофлуорес- центными.

Эриохром чёрный Т (хромоген чёрный ЕТ 00)- металлохром- ный индикатор из группы азокрасителей. Представляет собой трёхос­новную кислоту, однако, на окраску влияет ионизация толькоOH- групп, но не БОзН-группы. Образует окрашенные внутрикомплексные соединения с катионами более 20 металлов.

O₂N

винно-красный или фиолетовый

Эриохром чёрный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования катионов различных ме­таллов в щелочных растворах (как правило, при рН 8-10).

В растворах (особенно щелочных) эриохром чёрный Т быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому его применяют в виде твёр­дого вещества. Поскольку индикатор интенсивно окрашен, его раз­бавляют NaCl (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруе­мый раствор.

Пирокатехиновый фиолетовый- металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхоснов­ную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.

OH OH

₃P^Ka4= ^11,7 ₄

HInd^3- ^ Ind^4-

HO^ JL J^^O

SO₃H

pKa3 = 9,8

pKal= 0,2 pKa2=7,8 ₂

H₄Ind ^ H₃Ind^- ^ H₂Ind

красно- пурпурный

синий

красный жёлтый фиолетовый

Может быть использован для обнаружения конечной точки ком- плексонометрического титрования при различном значении рН, на-

3+ 2+

пример, Bi при рН 2-3,Cu - рН 5-6 (ацетатный буферный раствор),Mg²+, Ni²+, Zn²+ - рН 9-10 (аммиачный буферный раствор).

Ксиленоловый оранжевый- индикатор из группы сульфофта­леиновых красителей. Представляет собой шестиосновную кислоту.

Формы H₆Ind -H₃Ind " окрашены в жёлтый цвет, остальные - в красный. Комплексы с катионами металлов имеют красную или пур­пурную окраску. Так же как и пирокатехиновый фиолетовый, ксиле­ноловый оранжевый может быть использован для обнаружения ко­нечной точки комплексонометрического титрования при различных

3+ 2+

CH2COOH

значениях рН, например, Bi - при рН 1-3,Pb - при рН 5-6 (ацетат­ный буферный раствор),Ca²⁺ иMg²⁺ - при рН 10.

HOOCH₂C

²

N

N

CH2

H2C

CH2COOH O

"CH₃

HOOCH2C HO

H₃C

SO3H

pK_al= - 0,2pK_a2= 2,6₂P^Ka3 = 3,2

H₆Ind гH₅Ind^- гH₄Ind^2- г

H₃Ind

_{H I d}4- P^Ka5=^{1 0 ,4} _{HI d}5-P^Ka6=^{1 2},⁴ _{I d}6-

pKa4 = 6,4

3-

H₂Ind ^ HInd ^ Ind

O

Мурексид —это аммониевая соль 5,5'-нитрилодибарбитуровой кислоты

O

N- >V^H

Ж

Л.

O NO O NO

I I

HH

PKal ~ 0

pKa2 ~ 9

2-

H₅Ind

H₄Ind^-

H3Ind

pKa3 = 10,9

₃pKa4 = 13,5₄pKa5= 14-14,5₅

£ H₂Ind^3- гHInd^4- гInd^5-

Неионизированная кислота окрашена в жёлтый цвет, моноанион - фиолетовый, дианион - голубой.

Мурексид может образовывать протонированные комплексы разного состава, имеющие различную окраску. Например, комплекс CaH₄Ind+ (lgP = 2,6) окрашен в жёлто-оранжевый цвет,CaH₃Ind -(lgP = 3,6) - в красно-оранжевый,CaH₂Ind^- +(lgP = 5,0) - в красный.

Мурексид может играть роль металлохромного индикатора при различных значениях рН. Например, комплексонометрическое опре­деление ионов Cu²+ с данным индикатором проводят при рН 4 (аце-

•2+

татный буферный раствор), Ni - при рН 9-11 (аммиачный буферный раствор),Ca²+ - при рН > 12. В водных растворах мурексид быстро разрушается, поэтому его применяют в виде смеси сNaCl (1:100).

Сущность обнаружения конечной точки комплексонометриче- ского титрования с помощью металлохромного индикатора заключа­ется в следующем. При добавлении индикатора к исходному рас­твору титруемого катиона металла образуется окрашенный рас­творимый комплекс. В процессе титрования данного раствора ЭДТА в точке эквивалентности или вблизи неё комплекс катиона металла с индикатором разрушается, и окраска раствора стано­вится такой же, как и у раствора индикатора при данном значе­нии рН.

Для успешного обнаружения конечной точки титрования с по­мощью металлохромного индикатора необходимо, чтобы:

• комплекс MInd был достаточно устойчив,и его образование происходило бы уже при малых концентрациях индикатора;

• устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчиво­сти комплекса данного катиона металла с ЭДТА и такой, чтобы разрушение комплекса MInd происходило в пределах скачка титрования;

• комплекс MInd был кинетически лабильным,и его разруше­ние при взаимодействии с ЭДТА происходило быстро;

• окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном значении рН.

Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:

_ [MInd] PMInd —-—^С M ' ^CInd

PMInd _ РMInd '^аInd '^аM

^CInd

p^C M _^lg P MInd +^lg

[MInd]

Если принять, что изменение окраски будет заметно, когда кон­центрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин pC '_м:

pC'm _lg РMInd ± 1

При титровании катионов Ca²+ илиMg²+, не образующих устой­чивых аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что

pM _lg PMInd ± 1

Пример 15.1.Определить возможность использования индика­тора эриохрома чёрного Т для обнаружения конечной точки титро­вания 5,010^-2МCa²⁺ иMg²⁺ 5,010^-2Мраствором ЭДТА при рН 9,50.

При рН 9,50 lg р' о - _ 10,70 - 0,83 _ 9,87. В точке эквивалент-

CaY

ности -

1 ? pCa _ - (9,87 -lg 2,5 • 10^-2) _ 5,74

В нижней и верхней границах скачка титрования:

-21 - 0,999

pCa _-lg 5,0 • 10^-2-lg- _ 4,60

1 + 0,999

pCa _ 9,87 +lg(1,001 -1) _ 6,87 187

7

Величины K_a2 иK_a3 индикатора равны, соответственно, 5,0-10" и

ПРЕДМЕТ, ЗАДАЧИ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 3

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 9

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 25

РАВНОВЕСИЯ К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЯ 76

о 84

РАВНОВЕСИЯ «ОСАДОК-РАСТВОР» 132

p = go = [AB] = P[A][B] = pKg [A][B] L0 S 137

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ 147

РАВНОВЕСИЯ 147

n y n a C 166

В состоянии равновесия AG = 0, AE = 0 и E Ox1 / Red1 = EOx2 / Re d2 168

ПРОБООТБОР И ПР0Б0П0ДГ0Т0ВКА 86

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ 98

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ХЕМОМЕТРИКА 127

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ 187

АНАЛИЗА 187

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 206

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ 166

КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 180

P'ZnY2-' (1 + f) 180

ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ 202

МЕТОДЫ 212

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО 212

ТИТРОВАНИЯ 212

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА 242

АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 237

ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 277

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 292

ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 302

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА. КОНДУКГОМЕТРИЯ 331

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА 346

ОГЛАВЛЕНИЕ 368

[H3O+]²+ К_а2[H3O+] + К a₂^Ka₃ ¹²•^10-18_ 7,5 • 10 -3

1,0 • 10 ^-19+1,6 • 10^-16+1,2 • 10^-18

lg a(Ind^3-) _ 2,1lg p'_CaInd- _ 5,4 - 2,1 _ 3,3

Переход окраски будет происходить в диапазоне pCa 2,3 - 4,3. Таким образом, при попытке обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома чёрного Т раствор окажется недотитрованным. При рН 9,50lgPM_gY2- _ 8,7 - 0,83 _ 7,9. В точке эквивалентно-

2+

сти величина pMg будет равна 4,75. Для комплекса ионаMg lg Р' _ 7,0 - 2,1 _ 4,9. Точка эквивалентности будет находиться почти в

середине интервала перехода индикатора (3,9 - 5,9). Следовательно,

эриохром чёрный может быть использован для обнаружения конечной

2 2+

точки комплексонометрического титрования 540" М Mg .15.3.5. Индикаторные погрешности

Переход окраски металлохромного индикатора может происхо­дить раньше наступления эквивалентности либо позже его. Первое приведёт к возникновению отрицательной систематической индика­торной погрешности, а второе - положительной. Величина индика­торной погрешности равна разности между величиной степени оттит- рованности, при которой заканчивается титрование, и величиной сте­пени оттитрованности, соответствующей достижению эквивалентно­сти (т.е. f = 1).

Представим себе, что конечная точка титрования наступила раньше точки эквивалентности. В растворе остались неоттитрованные катионы металла. Концентрация этих ионов будет равна сумме кон­центраций катионов металла, которым «не хватило» титранта, и ка­тионов металла, образовавшихся при диссоциации комплекса. Кон­центрация последних будет равна общей концентрации аниона ЭДТА, образовавшегося при диссоциации комплекса.

^CM _ ^C0,M^{(1 - f)}+ ^CY

C

0,М

С'

Y

[MY]

^c'm• P'my^cМ • P'mmy

0,M

^С'м - ^c0,m(1^{- f}) + с—в—

C

^CM• P MY

M

C

1

•100%

^c'm pi

MY

C

0,M

(1 - f) • 100% -

При выводе формулы для расчёта положительной индикаторной погрешности предполагается, что

0,M

C

M

= C0,'(f -1) + C

M

^с'м • P'my

^СY^{- C}0,M^{(f -1)} + ^сг

M

C

1

•100%

^с'м Pi

MY

0,M

C

(f -1) • 100%

Пример 15.2.Рассчитать систематическую индикаторную по-

3 2+ 2

грешность титрования 1,010' М Zn 510' Мраствором ЭДТА при рН 9,50 и в присутствии аммиачного буферного раствора, в котором[NH₃] = 510 М,

если для обнаружения конечной точки титрования используется эриохром чёрный Т.

При построении кривой титрования мы рассчитали, что величи­на lg вz_nY²" = 10,67. В точке эквивалентности величина pCZ_n будет

равна

1

pCZn - ^(lgв'

2-

ZnY

- lgC0,Zn) - 2 (10,67 - lg 1,0 • 10^-3 )= 6,84;

C'_Zn -1,4 • 10^-7 моль/л

lg в; _т ,- - lg в^ _т Л- + lg а л3- + lg 2+ -12,9 - 2,1 - 5,0 - 5,8

ZnInd ZnInd Ind³Zn²

Переход окраски индикатора будет происходить в интервале значений pCZ_n равном 5,8±1. При pCZ_n = 6,8 CZ_n= 1,6-10^-7 моль/л.

Верхняя граница интервала перехода окраски почти совпадает с точкой эквивалентности, поэтому в данном случае титрование следует заканчивать не при первых признаках изменения окраски индикатора, а, наоборот, тогда, когда окраска его перестанет изменяться. Для того чтобы это было проще определить, рекомендуется провести кон­

трольный опыт и затем титровать до того момента, пока окраска тит­руемого раствора и окраска контрольного раствора не станут одина­ковыми. Величина индикаторной погрешности будет равна

' 1,6 • 10 ^-7

л

1

3

100% - 3 • 10^-3%

4,7 • 10¹⁰

, 1,0 • 10 ^-3 1,6 • 10^-7

6. Титранты и стандартные вещества

Этилендиаминтетрауксусная кислота малорастворима в воде, поэтому в качестве титранта используют её динатриевую соль - Na₂H₂Y-2H₂O, называемую трилоном Б, динатрия эдетатом и т.д. Для динатриевой соли соли этилендиаминтетрауксусной кислоты допуска­ется такая же аббревиатура, как и для самой кислоты - ЭДТА. Раство­римость Na₂H₂Y-2H₂O в воде при 20 °С составляет примерно 0,3 моль/л. В титриметрии чаще всего используют 0,05 М растворы этого вещества.

Поскольку любые определяемые катионы металла и ЭДТА всегда взаимо­действуют друг с другом в молярном соотношении 1:1 использование понятия «эквивалент» в комплексонометрии не имеет смысла.

Стандартные растворы ЭДТА могут быть как первичными, так и вторичными. Для получения первичного стандартного вещества очи­щенный образец Na₂H₂Y-2H₂O высушивают в течение нескольких дней при температуре 80 °С и относительной влажности 50%. Чаще стандартные растворы ЭДТА готовят вначале с приблизительной кон­центрацией, а затем проводят стандартизацию с помощью различных металлов (Zn, Bi, Fe и др.), которые растворяют в кислоте, а также CaCO₃, железоаммонийных квасцов и т.д.

6. Способы комплексонометрического титрования и его применение

При прямом титровании определяемое вещество титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии соответствующего ин­дикатора. Таким способом определяют катионы более 30 металлов, образующие достаточной устойчивые и кинетически лабильные ком­плексы с ЭДТА, для обнаружения конечной точки титрования кото­рых имеется подходящий индикатор. В фармацевтическом анализе прямое комплексонометрическое титрование используется для опре­деления ZnO, ZnSO₄, CaCl₂, CaCO₃, соединений висмута и др.

Обратное комплексонометрическое титрование проводят в тех случаях, когда реакция определяемого катиона с ЭДТА протекает медленно (это характерно, например, для Cr³⁺, Со³⁺, Al³⁺), либо в рас­творе присутствуют анионы, взаимодействующие с определяемым ка-

2+ 2 тионом (например, определение Pb в присутствие SO₄^2-), либо если

прямое титрование невозможно из-за отсутствия подходящего инди­катора (например, для Sb(V)).

К раствору определяемого вещества добавляют точное количе­ство взятого в избытке стандартного раствора ЭДТА. Если реакция между определяемым ионом и титрантом протекает медленно, смесь нагревают. Затем добавляют необходимые вспомогательные реагенты для создания определённого значения рН и титруют непрореагиро- вавший ЭДТА стандартным раствором соли металла, устойчивость комплекса которого с ЭДТА меньше (по крайне мере, на 8 порядков), чем у комплекса, образуемого определяемым катионом. В качестве

такого титранта часто используют MgSO₄, поскольку устойчивость

2-

комплекса MgY " достаточно невелика. Если определяемый катион образует с ЭДТА инертный комплекс, то избыток ЭДТА можно тит­ровать стандартным раствором соли металла, образующим хотя и бо­лее устойчивый, но более лабильный комплекс. Например, при опре-

3+

делении Al избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором

2+ 2+ - 2- Zn или Pb , несмотря на то что lgP(AlY) = 16,13, а lgP ZnY " и

2-

PbY " равны, соответственно, 16,50 и 18,0.

Титрование заместителя, более редкий вариант комплексоно- метрического титрования, может быть использовано в случае отсутст­вия индикатора, подходящего для прямого титрования. К раствору, содержащему определяемый ион, прибавляют избыток комплексоната другого металла (чаще всего Mg²+ или Zn²+), образующего при усло­виях, в которых проводится титрование, менее прочный комплекс с ЭДТА, чем определяемый катион. Комплексонат металла (в данном случае магния) реагирует с определяемым катионом:

Mⁿ+ + MgY^2- ^ MY^(n-4)+ + Mg²+

Выделившиеся катионы металла титруют стандартным раство­ром ЭДТА с соответствующим индикатором.

Титрование заместителя используют, например, при комплексо- нометрическом определении катионов Ba²+, прямое титрование кото­рых провести сложно из-за отсутствия подходящего индикатора. Оп­ределение проводится в присутствии аммиачного буферного раствора. К раствору, содержащему Ba²+, добавляют комплексонат цинка, и вы­делившиеся катионы Zn²⁺ титруют стандартным раствором ЭДТА. Ре­альная константа образования комплекса ZnY^2- больше, чем у BaY^2-, но из-за того, что ионы Zn²⁺ образуют аммиачные комплексы, а ионы Ba²+ нет, в присутствии NH₃ устойчивость комплекса ZnY^2- может по­низиться настолько, что В ' _w2- станет меньше, чем В ' _w2_ .

' ZnY²' "BaY²

Косвенное комплексонометрическое титрование использует­ся для определения катионов, образующих очень непрочные комплек­сы с ЭДТА (катионы щелочных металлов), либо анионов. Кроме того, такой способ титрования может быть применён для определения ор­ганических веществ, образующих соединения (как правило, малорас­творимые в воде) с катионами металлов либо с комплексными анио­нами: [Cdl4]^2-, [Zn(SCN)4]^2- и др.

Известно два варианта косвенного комплексонометрического титрования. В первом варианте к раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раство­ра реагирующего с ним соединения металла, который можно опреде­лить с помощью ЭДТА. Образующийся осадок удаляют и определяют избыток металла, не вступившего в реакцию, путём титрования его стандартным раствором ЭДТА.

титруют ЭДТА

отфильтровывают

I

n(SO4^2-) = n1 - n2

Второй вариант косвенного комплексонометрического опреде­ления отличается от первого тем, что образовавшийся осадок количе­ственно отделяют от раствора, растворяют в соответствующих усло­виях и определяют комплексонометрически количество ионов метал­ла, содержавшееся в данном осадке.

H

+

титруют ЭДТА