10.4. Неопределённость и погрешности измерений

Любой результат анализа всегда имеет некоторую неопределён­ность. Это связано с особенностью работы приборов, несовершенст­вом работы химика-аналитика при проведении отдельных операций, влиянием посторонних веществ, присутствующих в матрице, реакти­вах и с другими причинами.

Неопределённость измерения -параметр, связанный с резуль­татом измерения и характеризующий разброс значений (например, ширина доверительного интервала, стандартное отклонение),кото­рые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине.

Погрешность результата -это разность между данным ре­зультатом и истинным значением измеряемой величины (абсолютная погрешность Axj = Xj -т)либо отношение этой разности к истин­ному значению измеряемой величины (относительная погрешность).

Истинное значение измеряемой величины- идеальная вели­чина, которую можно достичь только в том случае, когда устранены все источники погрешностей измерения и выбрана вся генеральная совокупность.

C

Рис. 10.2.Графический метод добавок

Неопределённость измерения и погрешность измерения - разные понятия. Погрешность является идеализированным понятием, её нельзя знать точно. По­грешности, как таковой, в каждом опыте соответствует единственное значе­ние, неопределённость выражается в виде интервала. Результат измерения мо­жет быть, например, очень близок к истинному значению измеряемой величины, но иметь большую неопределённость.

В зависимости от причины возникновения погрешности бывают

К появлению систематической погрешности могут приводить следующие основные причины:

• методические(погрешность отбора пробы, погрешность разде­ления и концентрирования, пренебрежение сигналом контрольного опыта и т.д.);

• реактивные(использование недостаточно чистых реактивов);

• инструментальные(использование неправильно градуирован­ного прибора);

• индивидуальные(особенности работы химика-аналитика)

Причина грубых погрешностей - неправильная работа химика-

аналитика.

10.5. Некоторые основные положения математиче­ской статистики, используемые в аналитической химии

Случайной величинойназывается измеряемая по ходу опыта численная характеристика, принимающая одно и только одно воз­можное и наперёд неизвестное значение вследствие действия различ­ных факторов, которые не могут быть заранее учтены.

Дискретнойназывают случайную величину, множество воз­можных значений которой конечно либо счётно. Непрерывнойназы­вают случайную величину, которая может принимать все значения из некоторого конечного или бесконечного интервала.

Функцией распределения случайной величиныназывается функция, определяемая равенством

F(x) =P(X <x)

где P(X <x) - вероятность того, что случайная величина X примет любое значе­ние, которое меньше или равноx.

Функция f(x) называется плотностью вероятности непрерыв­ной случайной величины,если для любых чиселa иb (b >a) выпол­няется равенство

b

P(a < X <b) =\ f (x)dx

a

x

F(x) = {f (x)dx f(x) =F'(x)

—да

Явления, носящие случайный характер, также как и закономер­ные явления подчиняются определённым законам, с помощью кото­рых можно определить, какова будет вероятность того, что случайная величина примет интересующее нас значение. Распределения вероят­ностей случайных величин могут быть дискретными и непрерывными. Наиболее важным непрерывным распределением вероятностей, ис­пользуемых в аналитической химии, является нормальное распреде­ление.Примерами одномерного нормального распределения являют­ся идеальный хроматографический пик или полоса поглощения в электронном спектре.

2)F(x)

fx)

0,0^—1—.—.—.—.—г

-3 -2 -1 0 1 2 3 _x -3-2-10123

Рис. 10.3.Графики плотности вероятности (1) и функции (2) стандарт­ного нормального распределения(2)

x

Плотность вероятности нормально распределённой случайной величины описывается формулой:

Графики плотности вероятности нормального распределения и функции нормального распределения показаны на рис. 10.3.

!) 0,4

Любое нормальное распределение описывается двумя парамет­рами: параметр апо смыслу является математическим ожиданием случайной величины и характеризует положение графика функцииf(x) относительно числовой оси, параметр а (а > 0), характеризующий растяжение (сжатие) графика, будучи возведённым в квадрат, равен дисперсии случайной величины. Нормальное распределение с а= 0 и а = 1 называется стандартным нормальным распределением.

Вероятность попадания значений нормально распределённой случайной величины в интервал a ± 3а составляет 99,73%, т.е. прак­тически все значения нормально распределённой случайной величины находятся в этом интервале. Это свойство нормального распределения называется "правилом За".

Для характеристики случайной величины на практике пользуют­ся выборкой. Выборкойназывается последовательность независимых одинаково распределённых случайных величин. Выборка, пронумеро­ванная в порядке возрастания, т.е.x₁, x₂ ...x_n, называется вариацион­ным рядом.Сами значенияx называются вариантами,аn - объёмом выборки.В табл. 10.1 приведены основные характеристики, исполь­зуемые для описания выборки.

Табл. 10.1.

Основные характеристики, используемые для описания выборки

Характеристика	Определение понятия	Расчётная формула
выборочное среднее	сумма всех значений серии наблюде­ний, делённая на число наблюдений	n Z x. x = ■=' n
выборочная дисперсия (исправленная)	сумма квадратов отклонений, делён­ная на число степеней свободы. Чис­ло степеней свободы f =n-1 - число переменных, которые могут быть при­своены произвольно при характери­стике данной выборки	Z(x. -x)2 S2 = 1= n -1
выборочное стан­дартное отклонение	положительный квадратный корень из выборочной дисперсии	S =VS?
стандартное отклонение выбороч­ного среднего	отношение выборочного стандартного отклонения к положительному квад­ратному корню из числа наблюдений	S- = A Vn
относительное стандартное отклонение	отношение выборочного стандартного отклонения к выборочному среднему	Sr =S x

Чем меньше число степеней свободы (n-1), тем в большей сте­пени выборочные характеристики отличаются от характеристик слу­чайной величины. Для характеристики выборок малых объёмов(n <30), взятых из нормально распределённых генеральных совокупно­стей, используют распределение Стьюдента(t-распределение), пред­ставляющее собой распределение случайной величиныt

x-a , x-a _ч t = = (илиt = )

S/Vn Sx

Данное распределение зависит только от объёма выборки и не зависит от неизвестных параметров a и а. Приn ^ да распределение Стьюдента переходит в стандартное нормальное распределение.

Распределение Стьюдента можно использовать для расчёта до­верительного интервала выборочного среднего (в том случае, если выборка имеет нормальное распределение). Доверительным интер­валомназывается интервал, вероятность попадания значений случай­ной величины в который равна принятой нами доверительной вероят­ности 1-а, где а - уровень значимости (в аналитической практике а = 0,05). Неизвестное математическое ожидание с вероятностью 1-а по­падёт в интервал:

- tSx;x +tSx [

Например, если а = 0,05 и f = 5, то доверительный интервал для выборочного среднего равен ±2,57 Sx.