- •С.Г. Стёпин
- •Введение
- •Организация учебного процесса по дисциплине «Растворы высокомолекулярных соединений»
- •Историческая справка
- •Основные понятия химии высокомолекулярных соединений
- •1.1. Классификация высокомолекулярных соединений
- •2. Cинтез полимеров
- •2.1. Полимеризация мономеров
- •2.1.1. Радикально-цепная полимеризация
- •2.1.2. Ионная полимеризация
- •2.1.3. Катионная полимеризация
- •2.1.4. Анионная полимеризация
- •2.1.5. Ионно-координационная полимеризация
- •2.1.6.Сополимеризация
- •2.1.7.Привитая и блоксополимеризация
- •2.1.8. Примеры полимеров синтезируемых по реакциям полимеризации
- •2.2. Поликонденсация
- •2.2.1. Сложные полиэфиры
- •2.2.2. Полиамиды
- •3. Растворы высокомолекулярных соединений
- •3.1. Природа растворов высокомолекулярных соединений
- •3.2. Особенности растворения высокомолекулярных соединений
- •3.3. Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров
- •3.3.1. Влияние активности и летучести растворителей
- •3.3.2. Влияние гибкости цепи
- •3.3.3. Влияние молекулярной массы
- •3.3.4. Влияние поперечных химических связей
- •3.3.5. Влияние кристаллической структуры
- •3.3.6. Влияние температуры
- •3.4. Разбавленные растворы полимеров
- •3.5. Молекулярные массы полимеров и методы их определения
- •4. Концентрированные растворы полимеров . Гели и студни
- •4.1. Особенности концентрированных растворов высокомолекулярных соединений
- •4.2. Полимерные электролиты
- •4.3. Коллоидные системы полимеров
- •4.4. Пластификация полимеров
- •4.4.1. Химические методы пластификация полимеров
- •4.4.2. Физико- химические методы пластификация полимеров
- •4.4.3. Механизм действия пластифицирующих средств
- •4.4.4. Влияние пластификаторов на температуру стеклования и текучести полимеров
- •4.4.5. Требования предъявляемые к пластификаторам
- •4.4.6 Способы проведения пластификации
- •4.5. Периодические реакции в гелях и студнях
- •5. Лабораторные работы
- •5.1.Синтез полимеров
- •5.1.1. Полимеризация акриламида в водном растворе
- •5.1.2.Поликонденсация глицерина и фталевого ангидрида
- •5.2. Коллоидно-химические свойства высокомолекулярных соединений и их растворов.
- •5.2.1. Определение зависимости вязкости от концентрации раствора и определение молекулярной массы полимера
- •Вискозиметр капиллярный стеклянный
- •Приборы и реактивы:
- •Ход работы
- •Приборы и реактивы:
- •Ход работы
- •5.3. Исследование кинетики набухания полимеров Введение
- •Техника безопасности
- •Теоретические основы метода
- •Ход работы
- •Выходной контроль .Ситуационная задача
- •Знания. Умения. Навыки
- •Нейтрализация отходов
- •5.4.Кондуктометрическое исследование мицеллообразования в коллоидных системах
- •Ход работы.
- •5.5. Студни и гели.
- •5.5.1.Химические реакции в студнях. Периодические реакции (кольца Лизеганга).
- •Ход работы
- •5.5.2. Получение геля поливинилового спирта
- •Ход работы.
- •Ход работы.
- •8. Список использованной литературы
3.2. Особенности растворения высокомолекулярных соединений
Особенности растворения высокомолекулярных соединений заключаются в том, что их растворению обычно предшествует процесс набухания, и образуются более вязкие растворы по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ той же концентрации.
При растворении полимеров, ввиду больших размеров их макромолекул, вначале происходит проникновение молекул растворителя в полимер, т.к. они обладают малым размерами и большой подвижностью. В результате в полимере разрушаются некоторые слабые межмолекулярные связи, и происходит раздвижение звеньев, сегментов, а затем и цепей полимера. Пространство между цепями заполняется молекулами растворителя, и полимер резко увеличивается в объёме, не изменяя своей формы. Процесс односторонней диффузии низкомолекулярного растворителя в полимер, сопровождающийся увеличением его объёма, называется набуханием. Набухший полимер представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.
Растворение с предварительным набуханием наблюдается только у веществ с достаточно большой молекулярной массой, когда велика разница в скоростях диффузии молекул смешиваемых веществ. Набухание полимеров может быть ограниченным и неограниченным.
Неограниченное набухание - это процесс набухания, переходящий в растворение, при этом происходит отрыв молекул друг от друга и образуется истинный раствор заданной концентрации Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации и имеющих сродство к растворителю.
Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается, объём набухшего полимера не изменяется от времени пребывания его в растворителе, такой процесс называется ограниченным набуханием. Ограниченное набухание наблюдается при невысоком сродстве полимера к растворителю, а также, когда полимер имеет сшитую структуру или сильные межмолекулярные взаимодействия (например, белки).
Ограниченное набухание заканчивается установлением равновесия между фазой насыщенного раствора полимера в растворителе и фазой насыщенного раствора растворителя в полимере. Это состояние равновесия остаётся неизменным при данных условиях. Однако если изменить одно из условий, то ограниченное набухание может перейти в неограниченное и наоборот. Например, желатин при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а при повышении температуры до 35-400С происходит его растворение и образуется истинный раствор.
Способность полимера к растворению характеризуется степенью набухания. Степень набухания характеризуется отношением массы набухшего полимера к массе исходного или отношением объема набухшего полимера к объему исходного.
Максимальная степень набухания наблюдается только в случае ограниченного набухания. При неограниченном набухании сначала происходит увеличение объёма или массы полимера, а в дальнейшем растворение полимера.
Схематично процесс растворения состоит из четырёх стадий. Первая стадия. Система гетерогенная, состоит из фазы растворителя и фазы полимера. Вторая стадия. Система гетерогенная, состоит из фазы растворителя и фазы полимера, между молекулами которого находятся молекулы растворителя (вторая фаза двухкомпонентная). Третья стадия. Система гетерогенная, состоит из двух двухкомпонентных фаз: первая - растворитель, между молекулами которого распределены оторвавшиеся небольшие молекулы полимера, а вторая -полимер, между молекулами которого проникли молекулы растворителя. Четвёртая стадия. Система гомогенная, молекулы полимера равномерно распределены в массе растворителя, концентрация раствора выравнивается и образуется одна фаза - раствор полимера.
В случае ограниченного набухания процесс растворения заканчивается в третьей стадии .
Растворы полимеров могут быть разбавленными и концентрированными. Разбавленными считают растворы, в которых концентрация полимера не более 1г в 100 см3раствора. Если в 100 см3раствора содержится более 1г полимера, то такой раствор считается концентрированным. Если внешние условия (давление, температура) не изменяются, то концентрация истинного раствора остаётся постоянной во времени.
Истинные растворы полимеров обратимы. В растворах полимеров уже при низких концентрациях макромолекулы не являются кинетически независимыми. Вследствие теплового движения их молекулы, сталкиваясь друг с другом, образуют узлы зацеплений и ассоциаты сегментов (флуктационные сетки), удерживаемые силами межмолекулярного взаимодействия. В сильно разбавленных растворах вероятность столкновения между молекулами мала, но с повышением концентрации растёт число соударений и межмолекулярных взаимодействий, что приводит к росту количества и размеров ассоциатов. Благодаря гибкости и большим размерам одна и та же макромолекула может одновременно входить в состав нескольких ассоциатов разными своими участками. Ассоциаты - непрочные образования, они способны распадаться в одном месте и вновь образовываться в другом, поэтому их и называют флуктуационными сетками.
Сильное влияние на ассоциацию молекул оказывают концентрация и температура. С увеличением концентрации размеры ассоциатов и время их существования возрастают, что замедляет процесс достижения равновесия. Этим отличаются растворы высокомолекулярных соединений от истинных растворов низкомолекулярных соединений. Если энергия теплового движения превышает энергию взаимного притяжения их в ассоциате, то последний распадается. Поэтому повышение температуры усиливает тепловое движение, уменьшает ассоциацию, а понижение температуры, наоборот, способствует ее образованию. Следовательно, при достаточно высокой концентрации и достаточно низкой температуре, когда степень ассоциации достигает некоторой критической величины, происходит расслоение на две фазы, но этот процесс протекает не сразу, а только по истечении достаточно длительного времени.