bnpe

12

История применения извести для сероочистки дымовых газов ТЭС. Краткий обзор

Диоксид серы SO2 образуется в топке котла ТЭС при выгорании серы S из угля в присутствии воздуха. Каждый килограмм серы в угле дает 2 килограмма диоксида серы SO2 в дымовых газах.

Сероочистка – это процесс улавливания диоксида серы SO2 из дымовых газов и связывания диоксида серы SO2 реагентом (сорбентом). В результате взаимодействия между SO2 и сорбентом образуется жидкий или твердый продукт сероочистки. В качестве сорбента на более 95% установленной в мире мощности угольных энергоблоков с сероочисткой используется природный известняк или известь (известь получают обжигом известняка). Обжиг известняка на известь – очень энергоемкий процесс: при цене известняка ≈ 15$/тонну, цена извести в Украине более 200 $/тонну и ≈100 $/тонну в США (дешевый газ).

1970 Первые системы сероочистки (десульфуризации) дымовых газов ТЭС были установлены на угольных ТЭС США после выхода в 1970 году Закона о чистоте воздуха (Clean Air Act).

В то время только мокрые системы сероочистки могли обеспечить степень очистки газов более 90-95%, а (полу)сухие системы – не более 60-70%.

Параллельно развивались 2 технологии мокрой сероочистки – по используемому сорбенту: на известняке и на извести (приблизительно 50 на 50). В тех условиях, при низких ценах на энергоресурсы, энергетика не ощущала дороговизны извести – значительную долю цены и известняка и извести составляла доставка. Кроме того, и для известняка и для обожженной извести требуется тонкий помол в энергоемких мельницах.

Ситуация стала изменяться уже в 1970-х годах, – с ростом цен на известь стала преобладать известняковая сероочистка (не нужно тратить топливо на обжиг известняка на известь), несмотря на большое потребление электроэнергии на: помол известняка, многократное перекачивание насосами суспензии и ее распыление в скруббере, обезвоживание шлама в осадителях и вакуумфильтрах, а также необходимость шламоотстойников.

1980 В 1980-х годах значительные средства были вложены в разработку эффективных полусухих технологий: реагент – известь. Основные цели: исключить сброс осветленной токсичной воды в шламоотстойники (санитарная очистка этой воды оказалась слишком дорогой); снизить стоимость узлов очистки (мокрые скрубберы работают в агрессивной среде и поэтому выполнены из коррозионно-стойких сталей); уменьшить капитальные и эксплуатационные затраты на помол реагента и перекачивание суспензии; исключить выброс микрокапель суспензии в дымовую трубу; устранить также другие проблемы, связанные с мокрой сероочисткой.

Было также установлено, что ни электрофильтры, ни мокрые скрубберы сероочистки не улавливают (суб)микронные частицы (РМ2,5-5 микрон), которые в несколько раз опаснее для человека, чем диоксид серы SO2 и оксиды азота NОx. Это привело к использованию рукавных фильтров и началу производства высокотемпературных фильтровальных тканей для ТЭС.

1990 Эти два фактора привели к созданию эффективных систем полусухой сероочистки газов угольных ТЭС. К началу 1990-х в США была создана технология Advacate (сравнительно сложная технология на извести и молотой золе ТЭС, с синтезом алюмосиликатов кальция – более эффективный сорбент). В середине 1990-х начали работать системы NID фирмы Alstom (достаточно простой процесс на извести и немолотой золе ТЭС). В первое время системы NID работали на блоках до 100 МВт. Сейчас фирма предлагает эти системы для мощных блоков – более 600 МВт. Всего за ≈15 лет более 100 энергоблоков оснащены системами сероочистки NID, фактическая степень очистки – до 98%. Это не предел, но угольные ТЭС стараются экономить дорогую известь, лавируя между ценой извести, степенью очистки (т.е. уровнем выбросов SO2) и штрафами за выбросы.

2000 Созданы и работают на сотнях энергоблоков системы полусухой сероочистки на извести также от других фирм. Все такие системы обеспечивают также очистку газов от HCl, HF, в значительной степени от ртути, диоксинов и других загрязнителей, а также в некоторых исполнениях от заметной части NОх. Однако более широкому распространению полусухих технологий по-прежнему препятствует высокая цена извести, необходимость ее помола, дорогое оборудование для приемки, хранения, пневмоподачи и проч. пылевидной извести на сероочистку, а также обслуживание этого оборудования.

2010 Таким образом, к настоящему времени угольная энергетика и рынок сероочистного оборудования для ТЭС подготовлены для принятия современных технологий комплексной газоочистки.

К настоящему времени и в Украине пришли к пониманию неприемлемости мокрых методов сероочистки [ 8 ].

15

Из истории создания и освоения технологии DALSICA

Эта публикация обращена в первую очередь специалистам угольной энергетики, потому что проблема газоочистки стала для них действительно актуальной. Экологичность угольной энергетики – вопрос ее будущего. Интерес стройиндустрии – получение сухой золы в качестве топлива. В 2011-2012 годах автор провел ряд консультаций для отрасли по вопросам очистки дымовых газов и утилизации отходов энергетики с освещением мировых тенденций и возможностей технологии DALSICA в этой области. Неожиданная для них высокая технологическая и коммерческая эффективность технологии вызвала ряд вопросов.

Для профессионалов стройиндустрии очевидно, что эта технология объединяет в новой совокупности факты, приемы, методы и подходы, которые известны десятки, сотни и даже тысячи лет и до сих пор успешно используемые в различных отраслях (печи, газификация, известь, цемент, кирпич и многие другие). Применяются в ней и новейшие достижения.

Некоторые источники предшествующего уровня техники, детальное изучение которых стало основой создания технологии DALSICA

Предыстория

После получения автором образования по специальности "физика" и его диссертационных исследований в области теплофизических свойств структурированных композиционных материалов и одновременно с их расширением в области ттс и другие, – автор в начале 1980-х начал руководить рядом направлений в отрасли специального машиностроения: патентная и лицензионная работа, технологическое прогнозирование, информационное и правовое обеспечение и финансирование инноваций и создания и освоения новой техники. В дальнейшем автор участвовал также в экспертизе и планировании реализации госпрограмм: конверсии ВПК, энергетической, жилищной, экологической.

Эти госпрограммы основывались на комплексно-целевом подходе –- для сокращения общих объемов их финансирования, том числе: конверсия машиностроения ВПК - для модернизации стройиндустрии; экологизация энергетики - для ресурсосбережения в жилищной программе; цивилизация продукции ВПК - для развития экспорта оборудования и технологий; кроме того, адаптация постиндустриальных подходов и действовавшего законодательства. В рамках этого автор изучил традиционные и перспективные технологии ряда отраслей: стройматериалов, газификации, теплогенерации и другие.

17

Области применения технологий DALSICA:

производство извести, известково-пуццолановых вяжущих, высокопрочных и быстротвердеющих цементов; компонентов асфальтобетонных смесей; сорбентов дымовых газов угольных и мазутных ТЭС, цементных, металлургических и мусоросжигательных заводов; теплогенерация; ряд других отраслей и применений.

Основные источники и литература:

1.Долгополов В.Н. Описание к паспорту экспортной лицензии № 2651. М. ГКНТ. 1991.

2.Долгополов В.Н. Патенты США US5830394, КНР CN1035172, ЕвроПатент EP0507945.

3.Долгополов В.Н. Материалы доклада комиссии Минэнерго Украины по приемке созданного золоутилизирующего производства при Трипольской ТЭС. 1998.

4.Долгополов В.Н. Материалы отчета о деятельности Института "АкадемРесурсоЭнергоПроект" Президиуму Академии строительства Украины. 2010.

5.Сябер М.О. Використання відходів спалювання вугілля на ТЕС – нагальна потреба часу. Енергетика та електрифікація. 2010. №3.

6.Manual for the Industrial Feasibility Studies. UNIDO. Vienna.1991. 386p. = Руководство по обоснованию эффективности инвестиций. Пер. с англ. ЮНИДО. М. 1995. 528 с.

7.Долгополов В.Н. Системы DALSICA газифицируют золу ТЭС для получения извести, сорбентов и вяжущих. // Будiвництво: Наука. Проекти. Економiка. – Издание Академии строительства Украины. №1. 2012.

8.Вольчин И.А., Ясинецкий А.А. Технологии сухой и полусухой сероочистки дымовых газов угольных ТЭС. // Енергетика та електрифiкацiя. №5. 2012.

18

ЕФЕКТИВНІ ШЛЯХИ ВИКОРИСТАННЯ ПАЛИВНИХ ЗОЛ У ПРОМИСЛОВОСТІ БУДІВЕЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ

Кривенко П.В.,

дійсний член АБУ, доктор технічних наук, професор;

Пушкарьова К.К.,

дійсний член АБУ, доктор технічних наук, професор;

Ковальчук Г.Ю.,

дійсний член АБУ

Ковальчук О.Ю.,

дійсний член АБУ

Вступ

На початку XXI сторіччя світове виробництво цементу сягнуло рівня 1.7 млрд. тонн, і таким чином цемент стає одним з ключових матеріалів з точки зору Концепції сталого розвитку. Виробництво традиційного портландцементу не тільки потребує значних сировинних та енергетичних ресурсів, але й є одним із головних забруднювачів атмосфери парниковими викидами. Так, при виробництві 1 тонни портландцементу виділяється майже така ж кількість вуглекислого газу, що в планетарних масштабах забезпечує близько 6…7% загальної емісії СО2 та інших парникових газів. При цьому свій внесок в емісію СО2 вносять як декарбонізація сировини (55…60%), так і спалювання органічного палива для отримання теплової та електричної енергії. Таким чином, відповідно до основних ідей Концепції сталого розвитку та Кіотського протоколу, портландцемент має бути замінений в’яжучими речовинами нового покоління, які мають меншу енергоємність, але одночасно відповідають зростаючим вимогам будівельної індустрії [1-5].

Серед основних шляхів зниження негативного впливу портландцементу на навколишнє середовище зазвичай вирізняють: використання нетрадиційних видів палива на основі промислових відходів (відпрацьованих шин, тощо), часткову заміну вихідних сировинних матеріалів (переважно вапняку та глини) відходами, виробництво менш енергоємних цементів (белітових тощо), а також, насамперед, перехід на змішані цементи, в яких клінкер замінюється іншими матеріалами, найбільш вживаними серед яких є добавки пуцоланової природи.

Цементи з добавкою золи-винесення

Серед різноманітних видів пуцоланових добавок, ідеям Концепції сталого розвитку найбільше відповідають золи від спалювання кам’яного вугілля [4-6], оскільки останні є великотоннажними відходами промисловості (річний вихід оцінюється у 700 млн. тон [6]) з низьким рівнем утилізації в інших галузях, не потребують в більшості випадків енергоємної переробки, мають надзвичайно низьку вартість, а крім того, продукуючі їх теплові станції розподілені достатньо рівномірно, що дозволяє вважати їх місцевою сировиною та значно економити на транспортних витратах.

У зв’язку із значними відмінностями у складі вихідного вугілля, а також технологіями спалення, склад і властивості паливних зол можуть змінюватись у широких межах. Як правило, золи класифікують в залежності від вмісту CaO (за ASTM C 618) на низькокальцієві (клас F, з вмістом СаО до 10% та [SiO2+Al2O3+Fe2O3] не менше 70%) та висококальцієві (клас С, з вмістом СаО більше 10% и [SiO2+Al2O3+Fe2O3] не менше 50%). Різниця між цими класами є принциповою: висококальцієві золи проявляють слабку гідравлічну активність без додаткової активації, тоді як низькокальцієві золи практично не реагують з водою в

19

нормальних умовах. Разом з тим, саме останні викликають найбільший інтерес у зв’язку із більшою розповсюдженістю, тоді як висококальцієві золи більшою мірою здатні до ASR та сульфатної корозії [7].

Проте варто відзначити, що покладені в основу класифікації ознаки не є вичерпними і не дозволяють одностайно оцінювати властивості золи як пуцоланового компоненту. У зв’язку з цим, при проведені оцінки придатності тих або інших зол варто звертати увагу також на інші фактори активності, такі як вміст невипалених частинок, дисперсність та гранулометричний склад, співвідношення між скловидною та кристалічною фазами, співвідношення Al2O3/SiO2 тощо [8-12]. Крім того, якість золи-винесення часто оцінюють за пуцолановою активністю, тобто здатністю зв’язувати гідроксид кальцію [12].

Введення золи-винесення в портландцементну систему сприяє зв’язуванню портландиту, що виділяється, уповільнюючи гідратацію аліту на ранніх стадіях і прискорюючи – на більш пізніх [10]. EN 197 регламентує випуск двох типів портландцементів з вмістом високота низькокальцієвої золи: портландцементу CEM II (A – в кількості 6…20% за масою, B – 21…35%) та пуцоланового цементу CEM IV (А – 11…35%, B – 36…55%). З експлуатаційної точки зору, перевагами золоцементних в’яжучих є менша водопотреба, знижена екзотермія, а також підвищена стійкість в різних середовищах. Разом з тим, при підвищеному вмісті золи-винесення в портландцементній системі гостро проявляються недоліки, пов’язані із уповільненими строками тужавлення та уповільненою кінетикою тверднення, внаслідок чого міцність високонаповнених золоцементних композицій відстає від міцності бездобавочного складу у віці 28 і навіть 90 діб [9-12]. У зв’язку з цим, вміст золи-винесення у складі в’яжучої речовини зазавичай обмежують на рівні 20…30% за масою.

Способи активації золи-винесення

Наведений показник може бути суттєво збільшений при використанні різноманітних способів активації золи-винесення. Особливо це стосується низькокальцієвих зол як матеріалів, що не виявляють здатності до самостійної гідратації. Реалізація концепції “High Volume Fly Ash Concrete” (HVFA) [4], таким чином, дозволяє змінити роль золи-винесення у складі цементної систем з «допоміжного» у «основний матеріал».

Зазначений напрямок активно досліджується протягом останніх 30 років. Аналіз численних робіт дозволив виділити три основні напрямки активації золи-винесення (або в’яжучих речовин на її основі): хімічну, механічну та термічну (рис. 1). Разом з тим варто відзначити, що незважаючи на той факт, що ефективність використання золи-винесення залежить не лише від хімічної складової активації, Але й, в значній мірі, від механічної та термічної складових, сааме хімічна активація є визначною, оскільки механічна та термічна складові активації відокремлено не призводять до досягнення рівня активації, достатнього для отримання водостійкого каменю при гідратації золи-винесення. Інакше кажучи, механічна та термічна складові активації є вторинними по відношенню до хімічної, яка є домінуючою для процесу активації низькокальцієвої золи-винесення.

20

Активація золи-винесення

Рис. 1. Способи активації золи-винесення

Механічна активація передбачає збільшення питомої поверхні вихідної золи шляхом подрібнення. При цьому досягається не лише кількісне покращення реакційної спроможності пропорційно збільшенню реагуючої поверхні в гетерогенній реакції, але й якісне: на знову утворених поверхнях відбувається зміна структур з утворенням активних центрів [13]. Крім того, аналіз будови частинок золи-винесення[12] дозволяє припустити, що внутрішні частини сфероїдів золи-винесення, що являють собою відносно чисте алюмосилікатне скло, є більш реакційноспроможними порівняно із зовнішньою поверхнею, що забруднена адсорбованими солями й кристалічними включеннями, а також пасивованої внаслідок тривалого зберігання золи-винесення, що є додатковим фактором активації при помелі. Тому незважаючи на те, що подрібнення золи-винесення саме по собі не забезпечує можливості отримання гідравлічних в’яжучих на основі низькокальцієвих зол при замішуванні з водою (на відміну від доменного гранульованого шлаку), застосування механічного впливу поруч із хімічною активацією забезпечує більш ніж подвійний приріст міцності порівняно із складом на основі немеленої золи [14]. Разом з тим, підвищення ступеня дисперсності зольних в’яжучих речовин вище 700 м2/кг супроводжується зниженням міцності в’яжучої речовини у зв’язку із зростанням водопотреби [15]. В деяких дослідженнях замість помелу пропонується сепарація вихідної золи-винесення з відбиранням найбільш реакційно здатної дрібної фракції (до 45 або 90 мкм) [16, 17]. Такий підхід дозволяє уникнути витрат енергії на подрібнення, але не дозволяє утилізувати зольні відходи на 100%.

Механізм термічної активації полягає у підвищенні розчинності кремнезему та глинозему при збільшенні температури [18]. Стосовно золи-винесення, термічна активація відбувається на етапі мокрого помелу [19], або, як правило, на етапі теплової обробки відформованих виробів (в пропарочній камері, автоклаві тощо). Як і у випадку механічної активації, термічна активація ефективна лише у поєднанні з хімічною. Наприклад, при «чистій» лужній активації золи-винесення підвищення температури обробки з 45 до 65 ºС