Лекции / Лекция 12

Лекция 12

Стимулированное плазмой осаждение из газовой фазы

Плазма тлеющего разряда в химически активных газах при низком давлении используется для создания целого ряда покрытий, применяемых в микроэлектронике. Основное преимущество стимулированных плазмой реакций состоит в том, что они происходят при температурах, значительно меньших, чем в случае термических реакций. В связи с этим появляется возможность осаждать или выращивать пленки на подложках, не обладающих необходимой для термических процессов стабильностью. Другими достоинствами активации плазмой термической реакции являются увеличение скорости осаждения и возможность получения пленок уникального состава.

Благодаря низкой температуре и высокой скорости процесса осаждения, а также обеспечению таких свойств, как адгезия, низкая плотность сквозных дефектов, хорошее перекрытие ступенек рельефа, приемлемые электрические характеристики, пленки, полученные стимулированным плазменным осаждением, хорошо подходят в качестве:

• пассивирующего слоя для металлов с низкой температурой плавления,

• планаризующих покрытий при нанесении в толстых слоях,

• диэлектрического разделительного слоя в системах с многоуровневой металлизацией,

• проводящих элементов СБИС (осаждение металлов и силицидов).

Механизмы осаждения покрытий

Качественное описание механизма образования пленок при стимулированном плазмой осаждении может быть сведено к трем основным стадиям: генерации в разряде радикалов и ионов, адсорбции радикалов и ионов на поверхности и перегруппировке поверхностных адатомов (адсорбированных или присоединенных атомов).

Генерация радикалов и ионов. Поскольку распределение электронов в разряде не является максвелловским, то при столкновениях между электронами и молекулами газа может произойти ионизация последних или возбуждение молекул с образованием радикалов. Различные процессы неупругих соударений, происходящих в плазме тлеющего разряда низкого давления, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Процесс	Образующиеся частицы
Возбуждение	е + А → А* +е
Диссоциация	е + А2 → 2А. +е
Ионизация	е + А → А+ +е
Присоединение или захват	е + А → А-
Ионизация с диссоциацией	е + А2 → А+ +А. +2е
Присоединение с диссоциацией	е + А2 → А- + А.
Рекомбинация с диссоциацией	е + А+2 → 2А.
Передача заряда	А+ + А → А +А+
Диссоциация Пеннинга	А*2 → 2А.
Ионизация Пеннинга	А* +В → А +В +е

Примечание: А и В могут быть атомом или молекулой; А₂ – молекула; е – электрон.

Адсорбция радикалов и ионов. В условиях, характерных для разряда, используемого в процессах осаждения, энергия электронов сравнительно низка и скорость генерации радикалов намного превышает скорость образования ионов. Вследствии высокого коэффициента аккомодации радикалы легко адсорбируются на поверхности подложки, где подвергаются различным воздействиям электронной и ионной бомбардировке, перегруппировываются, взаимодействуют с другими адсорбированными частицами, образуя новые связи и, таким образом, обеспечивают формирование и рост пленки. Когда процесс зародышеобразования происходит и в газовой фазе (либо вследствии неправильного выбора параметров осаждения, либо из – за внесения примесей, действующих как центры образования зародышей), наблюдается нежелательное образование порошка, приводящего к увеличению дефектности растущей пленки.

Перегруппировка адатомов. Диффузия адсорбированного атома по поверхности к стабильному положению представляет важную стадию роста пленок, осаждаемых из газовой фазы. Одновременно с образованием пленки должна происходить и десорбция продуктов реакции с поверхности. Скорости десорбции и диффузии адатомов сильно зависят от температуры подложки, причем при большей температуре получаются пленки с меньшей концентрацией захваченных продуктов реакции, большей плотностью и более однородным составом. И то обстоятельство, что пленки, полученные стимулированным плазмой осаждением, не являются стехиометрическими, представляет наиболее существенное их отличие по сравнению с пленками, полученными обычным осаждением из газовой фазы при атмосферном давлении. Химические процессы на поверхности, в частности процессы десорбции, могут стимулироваться ионной бомбардировкой, и в значительно меньшей степени – электронной и фотонной бомбардировкой.

Стимулирование плазмой термических реакций приводит к появлению новых параметров процесса, влияющих на скорость осаждения пленки, ее состав, плотность, показатель преломления, равномерность, внутреннее напряжение, скорость травления. К традиционным параметрам процесса осаждения из газовой фазы, таким как температура, состав газа, его расход, давление, геометрия реактора, добавляются еще ВЧ – мощность, напряжение и частота, геометрия электродов и расстояние между ними.

Стимулированное плазмой осаждение диксида кремния. О возможности осаждения диоксида кремния в плазме тлеющего разряда было сообщено еще в 1965 году. В качестве исходных реагентов при этом обычно используются силан и закись азота или кислород:

SiH₄ + 2N₂O → SiO₂ + 2N₂ + 2H₂ .

В качестве источника кремния может служить также тетрахлорсилан, тетраэтоксисилан, а в качестве окислителя в процессах специального назначения – диоксид углерода. Однако применение этих реагентов ограничено необходимостью более высоких температур для получения качественных пленок и возможностью загрязнения пленок хлором и углеродом.

На рис.1 показано влияние мощности разряда на скорость осаждения пленки SiO₂ из смеси силана, закиси азота, кислорода с небольшим количеством аргона в качестве газа – носителя. В качестве основного окислителя используется закись азота, препятствующая зародышеобразованию в газовой фазе и связанному с этим загрязнению подложки. При работе только с N₂O скорость осаждения SiO₂ в конце реактора выше, чем в начале. Кислород же, наоборот, обеспечивает более высокую скорость в начале реактора. Таким образом, подбором отношения N₂O/O₂ можно добиться равномерной скорости осаждения по всей длине рабочей зоны.

Рис.1. Влияние ВЧ-мощности на скорость осаждения диоксида кремния в разряде из смеси силана, закиси азаота, кислорода и аргона при 380 С.

В пленке SiO₂, осажденной в плазме, с помощью метода оже – спектрометрии обнаружено содержание кроме кремния и кислорода небольшого количества азота, источником которого является N₂O.

Изменение величины отношения N₂O/SiH₄ влияет на показатель преломления пленок. При меньших значениях отношения показатель преломления увеличивается из – за захвата большого количества азота и образования обогащенной кремнием пленки. Значение показателя преломления менее 1,5 может быть достигнуто при величине отношения N₂O/SiH₄ более 55, но равномерность толщины пленки по длине продольного реактора при таких соотношениях реагентов снижается.

Пленки диоксида кремния с близким к стехиометрическому составом и показателем преломления 1,46 могут быть получены в плазме из смеси силана с кислородом. При этом необходимы низкая температура осаждения, низкий уровень мощности и высокий расход газа – носителя для предотвращения образования частиц в газовой фазе и их высаживания на кремниевых подложках. В этих условиях трудно добиться приемлемой равномерности толщины пленки в зоне осаждения продольного реактора.

Степень стехиометричности и плотность пленок диоксида кремния могут оцениваться по их скорости травления в буферном травителе. Пленки, полученные при меньшей температуре и большем отношении N₂O/SiH₄, имеют обычно более высокую скорость травления. Величина ВЧ – мощности и давления в пределах, указанных на рис.1, не сказывается на скорости травления пленок и на их показателе преломления. В таблице 2 представлены условия осаждения и некоторые свойства пленок диоксида кремния, полученных плазменным осаждением, термическим окислением и низкотемпературным пиролизом.

В оксидных пленках, осажденных в плазме, содержится также 5 – 10 ат.% водорода в виде SiH, SiOH, и H₂O. Общая концентрация водорода в пленках SiO₂ сильно зависит от температуры осаждения, причем большим температурам

Таблица 2

Метод	Окислитель/SiH4	Температура, 0С	Состав согласно оже-анализу	Показатель преломления	Скорость травления в буферном травителе, нм/с
Плазменное осаждение SiH4 + O2	3	300	-	1,46	4,5
SiH4 + N2O+O2	55	300	SiO1,94 N0,06	1,5	3
SiH4 + N2O+O2	55	380	SiO1,94 N0,06	1,5	2,4
SiH4 + N2O+O2	36	380	SiO1,91 N0,1	1,52	1,9
Термическое окисление	-	900	SiO2	1,46	1,7
Низкотемпературное осаждение SiH4 + O2	1,5	450	SiO2	1,46	6

соответствует меньшая концентрация водорода.

В большинстве случаев пленки диоксида кремния, сформированные на кремниевых подложках, испытывают при комнатной температуре напряжения сжатия. Величины напряжения, изменяющиеся в диапазоне 0,1 – 4 10⁸ Н/м², зависят главным образом от температуры подложки и скорости осаждения. Частота ВЧ – генератора также может сказываться на напряжениях в пленке, при чем повышение частоты смещает напряжение в сторону растягивающих. В табл.3 сведены значения показателя преломления и напряжений в пленках, полученных в различных условиях.

Электрические свойства пленок, такие, как напряжение пробоя и величина диэлектрической проницаемости, также зависят от условий осаждения. В пленках толщиной 120 нм, полученных при температуре 150 –250⁰С, напряженность поля пробоя составляет 4 – 8 10 ⁶ В/см. В зависимости от величины отношения N₂O/SiH₄ диэлектрическая проницаемость на частоте 1 кГц изменялась от 4 до 10, причем значения 4 – 5 получаются для пленок без избыточного содержания кремния. Плотность поверхностного заряда для плазменных оксидных пленок обычно высока (10¹² см^-2 эВ^-1), что, по – видимому, связано с воздействием ионизирующего облучения в процессе осаждения. Для уменьшения плотности поверхностных состояний после осаждения используется отжиг структур в формир – газе (смесь N₂ – H₂) при температуре 350⁰С.

Таблица 3

Тип пленки	N2O/SiH4	Условия осаждения			Показатель преломления	Внутренние сжимающие напряжения, Н/м2
		Темпера-тура, 0С	Давление, Па	Скорость осаждения, нм/мин
Диоксид, осажденный в плазме	65	200	1,3 102	28	1,47	0,5 . 108
	65	300	1,3 102	32	1,47	0,5 . 108
	65	300	52	60	1,54	2 . 108
	25	380	86	35	1,51	1,1. 108
	10	800	13	5	1,46	-
Термически выращенный диоксид	-	1000	105	-	1,46	2,5 . 108

Перекрытие ступенек рельефа, достигаемое с помощью плазменных пленок диоскида кремния и нитрида кремния, может изменяться от удовлетворительного до совершенно неприемлемого. Хорошее перекрытие возникает при равномерной концентрации реагентов на поверхности, устанавливающейся за счет быстрой миграции адсорбированных частиц, тогда как плохое перекрытие связывается с отсутствием существенной миграции этих частиц. В общем для целого ряда применений в технологии ИС степень перекрытия можно рассматривать как удовлетворительную; кроме того, она превосходит перекрытие, характерное для некоторых других низкотемпературных покрытий.

Осаждение других плазменных оксидов. Легирование диоксида кремния фосфором применяется для предотвращения растрескивания пленки, снижения температуры, при которой наблюдается растекание покрытия и в качестве источника примеси при высокотемпературной диффузии. Легированные фосфором оксидные пленки получаются осаждением в плазме из реакционной смеси PH₃. Содержание фосфора в пленке определяется величиной отношения PH₃/SiH₄ и превышает 10 вес.% при значении отношения, равном 1,0.

Оксинитрид кремния SiO_xN_y(H_z) получается добавлением окислителя в газовую смесь для осаждения нитрида кремния. Пленки характеризуются улучшенной термостабильностью, устойчивостью к растрескиванию и пониженными внутренними напряжениями, обладают меньшей, чем оксид кремния, проницаемостью для влаги и других примесей. Наиболее равномерная толщина и наименьший разброс величин показателя преломления от пластины к пластине обеспечиваются при использовании смеси SiH₄, NH₃, N₂O. Изменение отношения NH₃/ N₂O в пределах 2 – 5 позволяет получать пленки с показателем преломления 1,7 – 1,9. Добавление в качестве газа – носителя гелия уменьшает разброс значений показателя преломления по зоне осаждения.

Стимулированное плазмой осаждение нитрида кремния. Для получения пленок нитрида кремния плазменным осаждением обычно используются исходные реагенты в виде силана и аммиака или азота и реакция протекает следующим образом:

SiH₄ + NH₃ или N₂ → Si_x N_y H_z + H₂.

Когда в качестве источника азота используют молекулярный азот, то из – за его значительно меньшей скорости диссоциации по сравнению с SiH₄ нужен большой избыток азота (N₂/SiH₄ ≥ 10² - 10³) в процессе, чтобы избежать образования обогащенной кремнием пленки. Аммиак, напротив, может диссоциировать многоступенчато с потреблением малой энергии, что обеспечивает формирование пленки активным азотом. Поэтому отношение N₂/SiH₄ может быть существенно ниже и находиться в диапазоне 5 – 20. В табл.4 приведены значения энергии ионизации и энергии диссоциации для некоторых реакций, протекание которых в плазме тлеющего разряда сопровождается образованием нитрида кремния.

Таблица 4.

Процесс ионизации	Энергия, эВ	Процесс диссоциации	Энергия, эВ
SiH4 → SiH3+ +H + e	12,2	SiH4 → SiH3 + H	4,07
SiH4 → SiH2+ +H2 + e	12,2	SiH → Si + H	3,09
NH3 → NH3+ + e	10,2	NH3 → NH2 + H	4,76
NH2 → NH2+ + e	11,4	NH2 → NH + H	3,90
NH → NH+ + e	13,1	NH → N + H	3,42
N2→ N2+ + e	15,57	N2 → 2N	9,83

Основными факторами, влияющими на скорость осаждения и равномерность пленки, являются ВЧ – мощность, расход газа и давление в камере. На рис.2 показана зависимость скорости осаждения и показателя преломления пленки нитрида кремния от ВЧ – мощности. Скорость осаждения почти прямолинейно возрастает с мощностью, потребляемой разрядом.

Понижение давления при сохранении расхода газа повлечет уменьшение скорости осаждения. Введение в рабочую смесь инертного газа – носителя, например аргона, вызывает снижение скорости осаждения вследствие падения концентрации реагентов, но при низком давлении оно может уменьшить разброс значений толщины пленки по рабочей зоне. Это связано с усилением диффузии реагентов к поверхности подложек и повышением эффективности передачи энергии электронов химически активным газам. При меньшем давлении возрастает коэффициент диффузии газов, что создает условия для протекания реакций, лимитируемых поверхностными процессами. Инертный

Рис. 2. Влияние ВЧ-мощности на скорость осаждения и показатель преломления пленок нитрида кремния из смеси силана и аммиака при давлении 2,3 10² Па и температуре 380 С.

газ может поглощать энергию электронов в разряде и переходить в возбужденное метастабильное состояние. Метастабильные атомы через неупругие соударения могут передавать свою энгергию атомам химически активных газов (эффект Пеннинга). Этот процесс повышает плотность ионов и радикалов, генерируемых равномерно во всем объеме плазмы, что и улучшает равномерность осаждения.

Характер химических связей, образовавшихся в осажденной пленке, может быть определен по ее спектрам поглощения в ИК – диапазоне длин волн. Исследование спектра пленки Si₃N₄, осажденной при 300⁰С, показывает содержание большого колоичества водорода в виде Si – H и N – H. Общее количество связанного водорода изменяется в зависимости от температуры осаждения и составляет, как правило, 18 – 22 ат.% в диапазоне температур 380 – 275⁰С при осаждении из смеси силан – аммиак. При использовании вместо аммиака азота содержание водорода в пленке несколько меньше.

Величина отношения NH₃/SiH₄ влияет на то, с каким элементом – кремнием или азотом – оказывается преимущественно связан водород. Увеличение расхода SiH₄ смещает распределение водорода в сторону связей Si – H. Величина показателя преломления пленки нитрида кремния, осажденной при различных уровнях мощности, лишь незначительно отклоняется от 2,04. Снижение расхода силана до значения отношения NH₃/SiH₄, равного 10, приводит к уменьшению показателя преломления до 2,0. Дальнейшее повышение отношения NH₃/SiH₄ снижает скорость осаждения и может повлечь ухудшение равномерности толщины пленки от пластины к пластине из – за обеднения смеси силаном.

В пленках Si₃N₄, полученных стимулированным плазмой осаждением, можно обнаружить значительное количество кислорода, связанного с кремнием, причем большие значения соответствуют меньшим температурам проведения процесса (100⁰С). Предполагается, что большое количество О₂ внедряется при низких температурах осаждения в результате десорбции влаги и кислорода с поверхности реакционной камеры. При более высокой температуре влага десорбируется со стенок и откачивается до начала осаждения. Наблюдаемые иногда в пленке следы углерода могут быть связаны с обратным потоком паров углерода из механических насосов или с влиянием графитовых электродов (с покрытием из SiC).

В общем случае пленки Si₃N₄ с наиболее близким к стехиометрическому составу (Si/N = 0,75) получаются в плазме при повышенных значениях мощности, температуры и отношения NH₃/SiH₄ и пониженном давлении. Отношение Si/N изменяется от 0,73 до 1,2 в зависимости от значений потребляемой мощности, температуры, давления, отношения реагентов.

При комнатных температурах пленки Si₃N₄ на кремниевых подложках обычно испытывают напряжения сжатия. Небольшое по величине напряжение сжатия желательно для предотвращения отслаивания или растрескивания пленок, особенно при термоциклировании приборов. Величина напряжений в пленках Si₃N₄ изменяется по параболическому закону с изменением состава, выраженного отношением Si/N. Подобная параболическая зависимость имеет место и для плотности пленки. Причины этой параболической зависимости остаются невыяснеными.

В табл. 5 сопоставлены свойства пленок нитрида кремния, полученных в плазме и традиционным методом осаждения из газовой фазы при атмосферном давлении.

Обращает на себя внимание низкая проницаемость термического нитрида. Хотя пленки Si₃N₄, полученные в плазме, более проницаемы для Na⁺ и других примесей, чем высокотемпературные, они широко применяются в качестве пассивирующих слоев. Низкая температура осаждения, хорошие диэлектрические и механические свойства делают их пригодными для прменения в качестве межслойного диэлектрика. Поскольку пленки Si₃N₄ более эффективно препятствуют миграции щелочных металлов и проникновению влаги, но менее эффективно противодействуют движению электронов, то в некоторых тонкопленочных структурах используются оба диэлектрика.

Однако использование нитрида и оксида кремния на активной площади ИС не практикуется из – за увеличения встроенного заряда и других побочных явлений, происходящих под действием ионной, электронной и фотонной бомбардировки при плазменном осаждении.

Таблица 5.

Свойство	Пленки, полученные высокотемператур-ным осаждением при атм. давлении и 9000С	Пленки, полученные стимулированным плазмой осаждением при пониженном давлении и 3000С
Состав	Si3N4	SixNyHz
Отношение Si/N	0,75	0,8 – 1,0
Плотность, г/см3	2,8 – 3,1	2,5 – 2,8
Показатель преломления	2,0 – 2,1	2,0 – 2,1
Диэлектрическая проницаемость	6 - 7	6 - 9
Напряженность электрического поля пробоя, В/см	107	6 106
Удельное сопротивление, Ом см	1015 - 1017	1015
Поверхностное сопротивление, Ом /□	>1013	1013
Внутреннее напряжение на кремниевой подложке, Н/м2 (при 230С)	(1,2 – 1,8) 109 растяжение	(1 - 8) 108 сжатие
Коэффициент термического расширения, 0С-1	4 10-6	(4 - 7)10-6
Перекрытие ступеньки	слабое	удовлетворительное
Проницаемость H2O	отсутствует	ничтожно мала
Термостабильность	высокая	разная при температуре > 4000С
Глубина проникновения ионов Na+, нм	<10	<10
Количество ионов Na+, задерживаемое в верхнем слое толщиной 10 нм,%	> 99	> 99