Лекция: «Портландцемент»

Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают высокоосновные силикаты Са (70-80%). Его получают совместным помолом клинкера с добавкой природного гипса (3-5%). Клинкер представляет собой зернистый камнеподобный материал, получаемый обжигом до спекания (при 1450 ⁰С) тщательно подобранной сырьевой смеси. Добавка гипса вводится для регулирования сроков схватывания портландцемента.

Открытие портландцемента (1824-1825 гг.) связывают с именами Е.Г.Челиева и Д.Аспдина (Великобритания).

Сырьем для производства портландцемента служат:

- известняки с высоким содержанием СаСО₃ (мел, плотный известняк и др.);

- глинистые породы состава Al₂O₃.nSiO₂.mH₂O (глины, глинистые сланцы);

- корректирующие добавки (пиритные огарки, трепел, опока, бокситы и др.).

Соотношение между карбонатными и глинистыми составляющими сырьевой смеси 3:1 (75% известняка и 25% глины).

Возможна замена глинистого и частично карбонатного компонента побочными продуктами промышленности - доменными или электротермофосфорными гранулированными шлаками, а также нефелиновым шламом, получающимся при производстве глинозема.

Химический состав клинкера выражают содержанием оксидов (% по массе):

СаО - 63-66 %, SiO₂ - 21-24 %, Al₂O₃ - 4-8 %, Fe₂O₃ - 2-4 %.

В процессе обжига, доводимого до спекания смеси, главные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферрит кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторая их часть входит в стекловидную фазу.

Минеральный состав клинкера:

- алит 3СаО∙SiO₂ (С₃S) - 45-60% - самый важный минерал, определяет быстроту твердения, прочность и другие свойства;

- белит 2СаО∙SiO₂ (С₂S) - 20-30% - медленно твердеет, но достигает высокой прочности при длительных сроках твердения;

- трехкальциевый алюминат 3СаО∙Al₂O₃ (С₃А) - 4-12% - быстро гидратируется и твердеет, но конечная прочность его небольшая; является причиной сульфатной коррозии цементного камня;

- четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО∙Al₂O₃ ∙Fe₂O₃ (С₄АF) - 10-20% по скорости твердения занимает промежуточное положение между С₃S (алит) и С₂S (белит).

- клинкерное стекло 5-15% - затвердевшая в виде стекла часть расплава, содержит СаО, Al₂O₃ , Fe₂O₃ , MgO, К₂О, Na₂O.

- свободные оксиды кальция и магния могут присутствовать в виде зерен (СаО _своб) и в виде минерала периклаза (MgО _своб); их содержание не должно превосходить 1% и 5% соответственно; в случае их повышенного содержания может проявляться неравномерное изменение объема цемента при твердении и появление трещин;

- щелочные оксиды Na₂O и К₂О – их содержание не должно превышать 0,6%, так как при большем содержании они могут явиться причиной коррозии цементного бетона.

Производство портландцемента - сложный технологический и энергоемкий процесс, состоящий из ряда операций, которые можно разделить на две основные стадии. Первая - производство клинкера, вторая - измельчение клинкера совместно с гипсом, а в ряде случаев и с активными минеральными добавками.

Производство клинкера складывается из следующих технологических операций:

- добыча и доставка сырьевых материалов, их подготовка;

- приготовление сырьевой смеси заданного состава путем помола и смешивания сырьевых компонентов в определенном количественном соотношении;

- обжиг до спекания;

- интенсивное охлаждение клинкера;

- складирование клинкера.

Производство портландцемента включает:

- подготовку минеральных добавок (дробление, сушку);

- дробление гипсового камня;

- помол клинкера с активными минеральными добавками и гипсом;

- складирование, упаковку и отправку цемента потребителю.

Производство клинкера может осуществляться сухим, мокрым и комбинированным способом.

Сухой способ заключается в приготовлении сырьевой муки в виде тонкоизмельченного сухого порошка (из сухих или предварительно высушенных материалов) с остаточной влажностью 1-2%.

При мокром способе сырьевые материалы измельчаются и смешиваются в присутствии воды, поэтому смесь получается в виде водной суспензии - шлама с влажностью 35-45%. Это наиболее энергоемкий способ.

Комбинированный способ заключается в том, что приготовленный шлам до поступления в печь обезвоживается на фильтрах до влажности 16-18%. Однако энергоемкость производства в целом остается высокой.

Обжиг сырьевой смеси осуществляется в основном во вращающихся печах, работающих по принципу противотока. Печь имеет небольшой наклон и вращается со скоростью 1-2 об/мин. При мокром способе производства длина печи достигает 185 м. Сырье подается в печь со стороны ее верхнего (холодного) конца и при вращении печи медленно двигается к нижнему (горячему) концу, со стороны которого вдувается топливо (природный газ, мазут, воздушно-угольная смесь), сгорающее в виде 20-30-метрового факела. Двигаясь навстречу горячим газам, образующимся при сгорании топлива, сырье проходит различные температурные зоны. В каждой зоне проходят различные физико-химические превращения, в результате которых и получается цементный клинкер. Полученный в печи раскаленный клинкер поступает в холодильник, где резко охлаждается холодным воздухом. Клинкер выдерживают на складе 1-2 недели.

Твердение портландцемента происходит благодаря сложным физико-химическим процессам взаимодействия клинкерных минералов и гипса с водой.

2(3СаО·SiO₂) + 6H₂O = 3СаО·2SiO₂·3H₂O + 3Са(ОН)₂

гидросиликат Са гидроксид Са

2(2СаО·SiO₂) + 4H₂O = 3СаО·2SiO₂·3H₂O + Са(ОН)₂

3СаО·Al₂O₃+ 6H₂O = 3СаО·Al₂O₃·6H₂O

гидроалюминат Са

В присутствии 3-5% гипса образуется практически нерастворимое соединение - гидросульфоалюминат кальция (эттрингит), который предотвращает быструю гидратацию С₃А за счет образования защитного слоя на его поверхности и замедляет схватывание.

Кроме того, роль добавки гипса состоит в улучшение свойств цементного камня (прочности, морозостойкости) за счет уплотнения структуры, связанного с увеличением объема эттрингита в еще не затвердевшей системе.

3СаО·Al₂O₃ + 3(СаSO₄·2H₂O) + 26 H₂O = 3СаО·Al₂O₃ ·3СаSO₄·32H₂O

гидросульфоалюминат кальция (эттрингит)

4СаО·Al₂O₃·Fe₂O₃ + mH₂O = 3СаО·Al₂O₃·6H₂O + СаО·Fe₂O₃·nH₂O

гидроалюминат Са гидроферрит Са

Структура цементного камня может быть представлена как микроскопическая неоднородная дисперсная система - “микробетон” (по В.Н. Юнгу).

Цементный камень включает:

- продукты гидратации цемента

• гель гидросиликатов (до 75% объема) и другие новообразования;

• кристаллы Са(ОН)₂ и эттрингита;

- непрореагировавшие зерна клинкера - клинкерный фонд;

- поры:

• поры геля (менее 0,1 мкм),

• капиллярные поры (от 0,1 до 10 мкм) между агрегатами частиц геля,

• воздушные поры (от 50 мкм до 2 мм).

Свойства портландцемента

1. Тонкость помола цемента определяет быстроту твердения и прочность цементного камня. Она должна быть такой, чтобы через сито № 008 проходило не менее 85% массы пробы (Удельная поверхность 1 г цемента 2500-3000 см²/г.

S_уд = 2500-3000 см²/г.).

2. Истинная плотность = 3,05-3,15 г/см³.

3. Насыпная плотность в среднем составляет 1300 кг/м³.

4. Водопотребность (НГ_ц.т. = 21-28%) портландцемента характеризуется количеством воды (% от массы цемента), необходимым для получения цементного теста нормальной густоты и составляет 21…28%.4.

5. Сроки схватывания цементов определяют с помощью прибора Вика (табл.1). Для информации в таблице приведены сроки схватывания и основного алюминатного цемента – глиноземистого.

Таблица 1

Сроки схватывания цементов

Цемент	Сроки схватывания
	начало, мин., не ранее	конец, ч., не позднее
Портландцемент	45	10
Глиноземистый цемент	30	12

6. Равномерность изменения объема. К неравномерному изменению объема приводят местные деформации, вызываемые расширением СаО _своб и MgО _своб при их гидратации.

7. Марка портландцемента определяется испытанием стандартных образцов размером 4х4х16 см, изготовленных из цементно-песчаного раствора 1:3 (по массе) через 28 суток твердения (первые сутки - в формах во влажном воздухе, затем без форм в воде). Марки портландцемента представлены в табл.2.

Тепловыделение зависит от минерального состава клинкера и тонкости помола. Данные тепловыделения клинкерных минералов приведены в табл.3.

Таблица 2

Требования к прочности образцов

Марка портландцемента	Предел прочности, МПа (кгс/см2), не менее
	при сжатии	при изгибе
400	39,2 (400)	5,4 (55)
500	49,0(500)	5,9(60)
550	53,9 (550)	6,1(62)
600	58,8(600)	6,4(65)

Таблица 3

Тепловыделение клинкерных минералов

Минерал	Выделение теплоты, Дж/г, минералами при сроке твердения
	3 сут	28 сут	3 мес
С3S	406	486	519
С2S	63	168	197
С3А.	591	876	930
С4АF	176	377	415

В целях гармонизации российских стандартов с европейскими нормами ГОСТ 31108-2003 и ГОСТ 30515-97 предусматривают разделение цементов по классам прочности. Эти стандарты действуют параллельно со старыми стандартами ГОСТ 10178 и ГОСТ 310, ориентированными на деление цементов на марки по прочности. Соотношение марок и классов портландцементов приведено в табл. 4. Цементы всех классов делятся по скорости твердения на подклассы: нормальнотвердеющие (индекс Н) и быстротвердеющие (индекс Б).

Таблица 4.

Соотношение марок и классов портландцемента

Марка портландцемента (ГОСТ 10178-85, ГОСТ22236-85)	Класс прочности (ГОСТ 31108- 2003)
300	22,5Н
400	32,5Н
400Б	32,5Б
500	42,5Н
500Б	42,5Б
550	52,5Н
600	52,5Б

Класс и марка выражаются в разных единицах измерения – в МПа и кгс/см² соответственно. Различия в численных значениях класса и марки при выражении их в одинаковых единицах измерения обусловлены только разными условиями испытания цемента.

Применение. Портландцемент - основной материал современной строительной индустрии, применяется для строительных растворов, бетонных и железобетонных изделий и конструкций, для специальных видов цемента, а также при изготовлении ряда других строительных материалов.

Специальные виды портландцемента получают:

- регулированием химико-минерального состава и структуры цементного клинкера;

- изменением вещественного (компонентного) состава цемента (введением добавок);

- регулированием тонкости помола и зернового состава цемента.

Ряд специальных видов портландцемента представлен в табл.6.6.